2种氧化法对模拟水产养殖废水净化效果

叶丙聪，吕 布，周建聪，张兴志,2，郑 兴，顾志峰

2种氧化法对模拟水产养殖废水净化效果

叶丙聪1，吕 布1，周建聪1，张兴志1,2，郑 兴1，顾志峰1

（1. 海南大学海洋学院//海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南 海口 570228；2. 广西水产科学研究院，广西 南宁 530021）

【】比较电化学氧化法和臭氧氧化法两种氧化法对模拟水产养殖废水中营养盐的净化效果。通过将添加药物的模拟养殖废水随机分成电化学实验组和臭氧实验组，利用电化学和臭氧两种氧化法对模拟养殖废水进行处理，分别监测硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮以及正磷酸盐随时间延长的去除效果。电化学和臭氧两种氧化法对废水中硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮以及正磷酸盐分别处理15 h后，其质量浓度均呈下降趋势，净化效果差异极显著（< 0.01）。在处理6 h后，臭氧处理组的亚硝酸盐质量浓度显著低于电化学处理组（< 0.01），分别为2.96 mg/L和18.63 mg/L；在处理13 ～ 15 h时，臭氧处理组的硝酸盐质量浓度显著低于电化学处理组（< 0.05），分别为3.45 mg/L和10.68 mg/L；在处理1 h后，臭氧处理组氨氮质量浓度始终显著低于电化学处理组（< 0.05）；而正磷酸盐的质量浓度在处理15 h后，电化学处理组质量浓度显著低于臭氧处理组（< 0.05），分别为114.98 mg/L和134.30 mg/L。较之电化学氧化法，臭氧氧化法对模拟海水养殖废水营养盐中的硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮处理效果更好，而对正磷酸盐处理效果相对较差。

电化学氧化法；臭氧氧化法；养殖废水；硝酸盐；亚硝酸盐；氨氮；正磷酸盐；水质净化

近些年以来，国内外学者对海水养殖废水处理方法展开了很多研究，如生物处理技术通过生物硝化和反硝化过程去除其中的氮[1-2]，化学沉淀法去除磷酸盐[3]，以及混凝技术降低废水的富营养化的程度[4]。这些方法虽有效去除废水中一定量的氮磷有机物，但也存在不足，如成本高，去除氮磷不彻底、副产的剩余污泥需要进一步无害化处理等问题。臭氧(O3)是一种强氧化剂，与有机物反应时速度快，使用方便，不产生二次污染，臭氧应用于许多领域，如饮用水厂和医院等公共场所的杀菌消毒[5-6]、城市污水中去除有机物和氮、染料废水脱色以及降解有机物[7]、抗生素废水处理[8]、工业废水的漂白[9]、去味除臭[9-10]等。除杀菌作用外，目前国内外的研究已经证明臭氧可有效改善水产养殖水的水质，具有固体杂质去除、脱色除臭、去除亚硝酸盐、降解有机物等作用[11-12]。

电化学氧化法也是废水处理的高级氧化技术之一，它应用的是电磁效应改变水体中有机污染物官能团活性，从而使水体中一些具有电化学活性的有机物官能团结构以及化学性质发生改变[13]。在一些特定条件下，电化学氧化技术甚至能够有效降解水体中有机污染物毒性[14]。目前电化学氧化法主要在印染废水、医药废水、制革废水、城市生活污水等领域中有着较广泛应用，而在处理水产养殖废水相关应用较为少见。

本研究通过电化学和臭氧氧化两种氧化法分别对处理水产养殖废水的效果进行比较，并分析其在氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐以及正磷酸盐等四种营养盐中的降解机理，为水产养殖废水处理中的电化学和臭氧氧化法的实施提供理论基础，也为其在养殖废水的处理应用上提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 实验设计

本实验在设定相同条件的富营养水体下，研究臭氧氧化法和电化学氧化法两种方法随反应时间的变化对水体中氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐以及正磷酸盐等四种营养盐的净化效果。

海水中的营养盐主要以氨氮、亚硝态氮、硝态氮以及正磷酸盐为主，因此本实验设计添加药物为无水氯化铵、亚硝酸钠、硝酸钾和磷酸二氢钾，来模拟养殖废水中的营养盐成分。整个实验分为两组：

第一组：为电化学实验组，主要设备为电化学系统。电化学系统装置系统由直流电源和电解反应槽两部分组成。其尺寸为40 cm × 15 cm × 20 cm，电解反应槽由2对板式电解媒介板组成，阳极板为钛基多元涂层材料，阴极材料为工业纯钛，电解所需电流密度为12 mA/cm2，具体装置见图1(a)。在该系统中放入4个收纳箱分别加入不同的药品。A箱为亚硝酸钠、B箱为硝酸钾、C箱为无水氯化铵、D箱为磷酸二氢钾。

第二组：为臭氧氧化组，主要设备为由臭氧发生器和臭气曝气盘两部分组成。发生器采用空气源，其尺寸为37 cm × 17 cm × 26 cm，臭氧曝气量5 g/h，具体装置见图1(b)。方法同上。

水样的设计：实验用水取自海南大学海洋学院海水养殖室的新鲜海水。其中每个收纳箱的水样体积均为6 L。参照水产养殖水质检测国家标准法，称取2.957 g亚硝酸钠溶解于A箱水中，称取4.33 g硝酸钾和2.957 g亚硝酸钠溶解于B箱中，称取4.584 g无水氯化铵溶解于C箱中，称取2.636 g磷酸二氢钾溶解于D箱中。

将实验中模拟废水搅拌均匀，待全部溶解后两组设备同时开始实验，每组实验进行3次平行实验。

1.2 水样保存及水质分析方法

参照《海洋监测规范》（GB/T 12763-2007）和《海洋监测标准》（GB17378-2007）中水样保存方法，根据实验目标间隔一定时间取样。前2 h内每0.5 h取样，2 ～ 7 h内每1 h取样，之后每2 h取样。从每个收纳箱里采集中层水位的水样50 mL，以检测氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐等指标。其中氨氮浓度用纳氏试剂光度法测定（HJ 536-2009）；亚硝酸盐浓度用酚二磺酸分光光度法测定（GB/T 7480-1987）；硝酸盐浓度用锌镉还原法来测定（HJ 346-2007）；正磷酸盐浓度用抗坏血酸还原磷钼蓝法来测定（HJ 671-2013）。四项指标的去除效果用去除率（）表示[13]：

=（0-ρ）/0，

式中，0为营养盐初始质量浓度，ρ为时水样中的营养盐质量浓度，单位为mg/L。

1.3 数据处理

实验数据均表示为平均值±标准差(mean ± SD)，所有数据采用Microsoft Excel 2019 和SPSS 23.0 软件进行数据处理和统计分析。

2 结果

2.1 2种氧化法对亚硝酸盐浓度的影响

加入同量亚硝酸盐的海水经臭氧发生器和电化学系统处理15 h后（图2），亚硝酸盐浓度随时间增加呈逐步下降趋势，臭氧处理组在2 h的时候其亚硝酸盐浓度相对初始时间差异显著（< 0.05），电化学处理组在4 h的时候其亚硝酸盐浓度与前6个时间点指标差异显著（< 0.05），随后浓度继续下降。在3 ～ 6 h和11 ～ 15 h间，臭氧和电化学对亚硝酸盐浓度的处理效果上，两者差异显著（< 0.05），在6 h时，两者之间差异极显著（< 0.01），分别为2.95 mg/L和18.62 mg/L。在15 h时，臭氧和电化学对亚硝酸盐的去除率分别为99.26%和97.82%。

“*”代表差异显著（P < 0.05），“**”代表差异极显著（P < 0.01）；

2.2 2种氧化法对硝酸盐浓度的影响

由图3可知，臭氧处理组在3 h后其硝酸盐质量浓度开始跟前4个时间点差异显著（< 0.05），而后硝酸盐质量浓度仍继续下降；电化学处理组在0.5 h的时候其硝酸盐质量浓度与初始点比较差异显著（< 0.05）。在0.5 ～ 1、3 ～ 6和13 ～ 15 h间，臭氧和电化学对硝酸盐质量浓度的处理效果差异显著（< 0.05），在1.5 h时，两者之间差异极显著（< 0.01）。在15 h时，臭氧和电化学对硝酸盐的去除率分别为97.84%和93.28%。

“*”代表差异显著（P < 0.05），“**”代表差异极显著（P < 0.01）；

2.3 2种氧化法对氨氮浓度的影响

由图4可知，随臭氧发生器和电化学系统处理时间增加，海水中氨氮质量浓度呈明显下降趋势。在1 h时，电化学和臭氧处理组对氨氮质量浓度的处理差异显著（< 0.05）。在1 ～ 15 h间，臭氧和电化学处理组对氨氮质量浓度的处理效果上，两者差异显著（< 0.05），其中在6 h时，两者之间差异极显著（< 0.01）。臭氧处理组中，其氨氮质量浓度在0.5 h后始终低于电化学处理组的质量浓度；电化学处理组中，0.5 h氨氮质量浓度显著下降（< 0.05），3 h内其氨氮质量浓度下降略缓，4 h时又有显著下降（< 0.05），7 h后其氨氮质量浓度相对稳定。在15 h时，臭氧和电化学处理组对氨氮的去除率分别为97.48%和95.05%。

“*”代表差异显著（P < 0.05），“**”代表差异极显著（P < 0.01）；

2.4 2种氧化法对正磷酸盐浓度的影响

考察臭氧发生器和电化学系统处理一段时间后对海水中正磷酸盐质量浓度的变化（图5）。正磷酸盐质量浓度随时间增加呈逐步下降趋势。从处理时间上看，臭氧处理组在1 h的时候其正磷酸盐质量浓度开始明显下降，其后1 h略有升高，3 h的时候又呈缓慢下降趋势，之后其正磷酸盐质量浓度下降变化差异不显著（> 0.05）；电化学处理组在0.5 h的时候其正磷酸盐质量浓度开始明显下降，其后1 h正磷酸盐质量浓度基本保持不变，之后呈缓慢下降趋势。就各个时间点两者比较上看，5 h和7 ～ 13 h的时候，臭氧和电化学对正磷酸盐质量浓度的处理效果上，两者差异极显著（< 0.01），在15 h时，两者差异显著（< 0.05）。在15 h时，臭氧和电化学对正磷酸盐的去除率分别为33.65%和41.00%。

3 讨论

随着处理时间延长，电化学氧化技术和臭氧氧化技术对模拟养殖废水的四种营养盐去除效果显著，这种情况的出现是由于两种处理方法对营养盐的去除并非是一个瞬间过程，需要一定时间。电化学处理组中，随着处理时间延长，固体催化颗粒填料与废水中污染物质的接触更为充分，电场中的停留时间也因此大幅延长，最终提升了电化学氧化技术对营养盐的去除率，其磷酸盐（15 h 去除率为41.00%）氧化分解可能性增强是这种情况出现的最本质原因。但电化学氧化对水质中氨氮（15 h 去除率为95.05%）质量浓度的降低，处理时间较短且基本完全降解，并且在氨氮降解过程中，其硝酸盐（15 h 去除率为93.28%）和亚硝酸盐（15 h 去除率为97.82%）质量浓度未出现波动上升，与Sun 等[15]利用电氧化-电絮凝技术处理人工配制的海水养殖废水相比，该研究对氨氮的去除率达98.84%，对磷酸盐的去除率达99.78%，本研究的氨氮去除效率与其相近，但磷酸盐去除率要低于该研究。而Saleem等[16]利用电絮凝技术处理养殖水体中的亚硝酸盐氮，发现在铝作为牺牲阳极时对亚硝酸盐氮的去除率为73%，铁作为牺牲阳极的去除率为92%，要低于本研究结果。张雨山等[17]利用铁做牺牲阳极处理人工配制的海水养殖废水，发现电絮凝技术对总磷去除效果很好，去除率可达80.58%，也要高于本实验结果。研究结果分析，这可能与电化学间接氧化法有关[18]，传统的电化学氧化氨氮的主要原理有2种氧化方式：直接氧化和间接氧化。直接氧化主要是通过电极析氧作用产生的羟基来氧化氨氮，但在氯离子存在情况下，羟基的浓度在10-15mol/L的数量级作用，直接氧化作用较小[19]。间接氧化是通过电极析氯作用产生的次氯酸作为氧化剂[20]，氨氮最终氧化产物是氮气。因此，电化学氧化技术对水质氨氮浓度的去除不会造成水中硝酸盐类的污染，说明电化学方法将减少2次污染的发生[21]。同时，与宋协法[13]等利用电化学氧化法在循环水养殖系统中的应用相比，其研究采用2 L模拟海水，而本研究的水体更大，无机盐质量浓度更高，并增加了对硝酸盐和正磷酸盐等海水中两种无机盐的处理，为以后实现大规模水体净化提供依据。与李伊晗等[22]使用Pt相比，本实验材料更加便宜，操作简便，为未来利用电化学氧化法处理污水、节约成本提供了新途径，且前者实验的反应体积为200 mL，反应体积较小，而本研究使用的电化学氧化法水体规模相对更大，更适合未来大规模污水处理应用，可见本实验使用的2种氧化法处理模拟海产养殖废水是具有优势的。

“*”代表差异显著（P < 0.05），“**”代表差异极显著（P < 0.01）；

此外，电化学氧化法中，电流密度是影响硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及正磷酸盐去除的重要因素，在生产应用上可以根据水质中营养盐质量浓度而适时调整电流密度。运行一段时间后，当废水中各成分浓度较低时，适当降低电流密度以便提高电流效率并且能够减少能耗[13]。因为随电化学氧化反应的进行，氧化剂浓度升高，废水中营养盐的浓度逐渐降低。当浓度降到一定程度后，降低电流密度，利用水中已累积的氧化剂可以去除剩余的三态氮及正磷酸盐浓度。这样不仅可以减少水中氧化剂的残留，同时也可以降低能耗，减少成本。

在臭氧氧化对模拟养殖废水处理中，随反应时间延长，四种营养盐的浓度呈下降趋势，是由于较短反应时间下臭氧投加量不足，未能充分氧化有机物所导致的，随着反应时间延长，臭氧投加量增大，使得臭氧与水中有机物进行充分接触，对营养盐的去除效率也大大提升[23]。其中对三态氮的浓度降解中，随着氨氮浓度下降，硝酸盐浓度略有上升，说明臭氧先把氨氮通过非离子氨转化为硝酸盐从而降低水中氨氮的浓度，这与管崇武等[24]处理结果相一致，表明臭氧对氨氮有降解作用，臭氧对亚硝酸盐浓度的降解中，反应时间前期内，亚硝酸盐（15 h 去除率为99.26%）浓度缓慢下降，后期则降解速率加快，可能与臭氧投加量以及臭氧与水体的接触是否充分有关。在废水中，臭氧与有机物的反应途径主要有两条：臭氧的直接反应和臭氧分解产生羟基的间接反应[25]，臭氧对硝酸盐浓度的降解中，单独的臭氧氧化因其主要以直接氧化为主，氧化具有很强的选择性、氧化速率较慢。故反应前期内，其质量浓度缓慢下降，后期则降解速率加快，这也可能与臭氧投加量以及臭氧与水体的接触是否充分有关[8]。本实验中，臭氧氧化也可降低正磷酸盐的浓度，但降解不彻底。一方面是本实验中模拟海水中添加的正磷酸盐浓度本身就过高，难以彻底降解；另一方面臭氧投加浓度效应不明显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解[26]。

臭氧能与水产养殖水体中很多物质发生反应，当臭氧浓度较高时，富余臭氧会使之与水体里富含氮、磷的有机物发生反应，从而达到去除效果，另外，较高浓度的臭氧使得臭氧产生的羟基自由基增加，加快反应速率。

4 结论

2种氧化法对于模拟海水养殖废水中的四种营养盐具有很好的去除效果，是一种绿色环保型水处理技术。但是相对电化学氧化法，臭氧氧化净化效果较好，对氨氮、亚硝酸盐以及硝酸盐这三态氮的浓度降解上更为高效，而对正磷酸盐的处理较差。因此需要继续探索2种氧化法进行综合水质处理的效果，以满足水产养殖废水处理的实际生产需求。

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Purification Effect of Two Oxidation Methods on Simulated Aquaculture Tail Water

YE Bing-cong1, LYU Bu1, ZHOU Jian-cong1, ZHANG Xing-zhi1,2, ZHENG Xing1, GU Zhi-feng1

（1.,//,,570228,; 2.,530021,）

【】To compare the purification effects of electrochemical oxidation and ozone oxidation on the nutrient salts in simulated aquaculture wastewater .【】The simulated aquaculture wastewater with added drugs was randomly divided into electrochemical group and the ozone oxidation group. The simulated aquaculture tail water was treated by the two methods, the effects of electrochemical and ozone oxidation onnitrate, nitrite, ammonia nitrogen and orthophosphate were measured respectively.【】the concentration of four kinds of nutrient salts showed a decreasing trend after each single treatment of 15 h by the two oxidationmethods and showed significant difference (< 0.01); After 6 h treatment, the nitrite concentration of ozone treatment is significantly lower than that of electrochemical treatment (< 0.01), respectively 2.96 mg/L and 18.63 mg/L; Between 13h and 15 h, the nitrate concentrations of the two treatments were significantly different (< 0.05), respectively 3.45 mg/L and 10.68 mg/L, and after 1 h treatment, the ammonia concentrations of the ozone treatment is significantly lower than that of electrochemical treatment (< 0.05). Conversely, after 15 h treatment, the orthophosphate concentration of ozone treatment is significantly higher than that of electrochemical treatment (< 0.05), respectively 114.98 mg/L and 134.30 mg/L.【】Compared with electrochemical oxidation method, ozone oxidation method has better treatment effect on nitrate, nitrite and ammonia nitrogen , but relatively poor treatment effect on orthophosphate.

叶丙聪，吕布，周建聪，等. 2种氧化法对模拟水产养殖废水净化效果[J]. 广东海洋大学学报，2022，42（3）：33-38.

S959

A

1673-9159（2022）03-0033-06

10.3969/j.issn.1673-9159.2022.03.005

2021-12-08

国家自然科学基金（31772847）；国家重点研发计划项目(2018YFD0900704)；海南大学科研启动基金（KYQD(ZR)20061）

叶丙聪（1996－），男，硕士研究生，研究方向为循环水养殖技术。E-mail: 2439961150@qq.com

吕布（1996－），男，硕士研究生，研究方向为水生生物生态养殖。E-mail: hainulv@163.com

郑兴（1990－），男，博士，讲师，从事贝类遗传育种研究。E-mail: zhengxing_edu@163.com

顾志峰（1975－），男，博士，教授，从事贝类健康养殖研究。E-mail: hnugu@163.com

（责任编辑：刘岭）