Zr-Cu-Ni非晶钎料真空钎焊TiAl合金/316L不锈钢接头的界面组织与剪切性能

杨跃森，董红刚，吴宝生，李 鹏，杨 江，马月婷

(大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024)

TiAl合金具有密度低、比强度高以及优异的的抗氧化性能和良好的高温力学性能等优点，被认为是具有发展潜力和广泛应用前景的新型轻质耐热结构材料[1-4]。相比于传统镍基高温合金和耐热钢，TiAl合金仅有其一半的密度，且比刚度和比强度更高，可显著减轻整个构件的质量[5-7]，然而钛合金的高成本限制了其在航空航天中的应用。不锈钢具有成本低、耐腐蚀性高、加工性能好等优点[8-10]。钛合金与不锈钢的混合接头可以结合两种材料的优点，并且在航空航天、核工业和能源工业中有着广泛的应用。目前，常用的连接方式有钎焊[11-12]、熔焊[13-14]、压力焊[15-16]，然而，钛和铁之间化学相容性差，焊接过程中容易在接头界面处产生大量硬脆的TiFe金属间化合物，传统的熔焊方法难以获得优质的焊接接头。相对于压力焊，钎焊方法简单、成本较低且有利于复杂形状结构件的连接，因此目前是科研工作者研究的重点。Ren等[17]选用Ti-15Cu-15Ni(/%，质量分数，下同)和Ti-Zr-Cu-Ni-Fe钎料对Ti3Al基合金与TiAl合金进行真空钎焊。研究发现前者接头在室温下形成连续的Ti3Al，Ti2Ni和Ti2Cu/Cu3Ti相，抗剪强度为53.8～112.4 MPa；后者钎焊接头主要由富钛区、Ti3Al反应层和钎料组成。随着钎焊温度的升高，Ti3Al反应层增厚。Xia等[18]采用Ti33.3Zr16.7Cu50-xNix钎料钎焊TC4钛合金与316L不锈钢，对Ti-Zr-Cu-Ni系列非晶钎料进行了优化，其中，11%的Ni元素含量的钎料对母材的润湿性最好；另外，元素间的扩散作用导致界面处产生FeTi和Fe2Ti脆性金属间化合物，抗剪强度为318 MPa。利用钛基钎料进行钛/钢异质金属钎焊，钎缝中容易产生大量的Fe-Ti和Ti-Ni系硬脆化合物，接头力学性能较差。

本工作设计了不含Ti的Zr-Cu-Ni非晶钎料，既降低了焊料成本，又减少了钎缝中钛基脆性化合物的含量；此外，钎料中的Zr与母材中的Ti为同族元素，性质相近。在不同钎焊温度和时间下进行TiAl合金与316L不锈钢异质金属真空钎焊，研究了钎焊温度和时间对钎焊接头微观组织和剪切性能的影响。对界面组织成分和相结构以及接头剪切性能进行测试分析，并对接头的断口和断裂路径作了进一步阐释。

1 实验材料及方法

实验所用TiAl合金和316L不锈钢母材的尺寸分别为5 mm×5 mm×4 mm和15 mm×10 mm×5 mm，化学成分如表1所示。钎料为自主设计并制备的Zr-Cu-Ni箔状非晶合金，厚度和宽度分别为80 μm和5 mm，其固相线温度和液相线温度分别为995 ℃和1007 ℃，钎料中各元素的质量分数分别为35.7%Zr,42.9%Cu和21.4%Ni。

表1 母材化学成分(质量分数/%)

实验前，待焊表面用SiC砂纸由240#打磨至800#，然后用无水乙醇在25 ℃下超声清洗10 min。将两块试样和钎料箔带按照TiAl合金/钎料箔带/316L不锈钢的顺序进行装配，如图1(a)所示。将装配好的试样放置于真空钎焊炉中，并施加40 kPa压力，使试样紧密结合。

图1 钎焊试样(a)和剪切试样(b)示意图

钎焊实验在ZTF2-10型真空钎焊炉中进行。待钎焊炉的真空抽至6×10-3Pa以下时，开始加热。在加热过程中，首先以20 ℃/min的升温速率加热至800 ℃并保温10 min，随后以10 ℃/min的升温速率加热至钎焊温度(1020，1040，1060 ℃和1080 ℃)并保温10 min，在钎焊温度1040 ℃时分别保温10，15，25 min和35 min。钎焊结束后所有试样随炉冷却，至室温后取出，加热曲线如图2所示。采用线切割对接头取样，用400#，800#，1500#及2000#砂纸依次将试样打磨光滑后抛光。用电子探针(EPMA，JXA-8350F Plus)对TiAl/316L不锈钢接头进行定量分析、元素分布检测和断裂路径分析。采用万能拉伸试验机(DNS-100)对试样进行剪切实验，如图1(b)所示，压缩速率为0.5 mm/min。接头的断口形貌及化学成分采用带有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss SUPRA55)进行分析。

图2 钎焊温度-时间曲线

2 结果与分析

2.1 钎焊温度对钎焊接头显微组织形貌的影响

不同钎焊温度下(1020，1040，1060 ℃和1080 ℃)保温10 min所得TiAl合金/316L不锈钢接头的界面微观组织形貌如图3所示。可以看出，TiAl合金、钎料以及不锈钢之间结合良好，说明钎料对母材具有良好的润湿性，并且无明显的孔洞、未焊合、裂纹等缺陷。在图3中，钎焊接头可分为6个不同的反应层，从TiAl合金到316L不锈钢分别为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ区，其中Ⅰ区组织与TiAl合金母材较为相似，为片层状但相对粗大，随着钎焊温度的升高，厚度先减小后增大，当钎焊温度为1080 ℃时厚度最大，为10 μm；Ⅱ区为连续的浅灰色层状组织；Ⅲ区为波浪状浅灰色相，并含有少量的块状相，Ⅴ区组织形貌波动起伏相对较平缓；Ⅵ区变化较为明显，厚度先增加，之后基本保持不变，推测其为钎料与母材充分反应所形成的区域；Ⅵ区靠近不锈钢一侧较为平整，靠近TiAl合金一侧表面有部分凸起。从图3可以看出，随着钎焊温度升高，钎料与母材间的元素扩散率提高，致使接头的厚度由23 μm增加至45 μm。另外，当钎焊温度升高时，Ⅲ区与Ⅴ区分别向左和向右迁移并逐渐增大；Ⅵ区靠近不锈钢一侧的浅灰色相中夹杂着白灰色基体相，可能是Ⅳ区迁移所致。

图3 TiAl合金/316L不锈钢不同钎焊温度下保温10 min时接头界面微观组织形貌

2.2 钎焊接头显微组织的成分分析

为了进一步揭示钎缝内各微区相的组成，采用电子探针表征了钎焊温度为1040 ℃时的接头组织，对各区域进行了点分析并对钎焊界面进行了线扫描分析。图4(a)为1040 ℃/10 min钎焊典型界面组织的高倍图像，图中明显存在6个独特的反应区。图4(b)，(c)是图4(a)中特定区域放大后的微观结构，其中图4(b)是靠近TiAl基合金母材一侧的放大图像，图4(c)是靠近316L不锈钢一侧的放大图像。图4(d)是垂直于界面的线扫描结果，接头不同区域中各相的化学成分如表2所示，可知，钎焊过程中母材与熔融钎料之间存在严重的界面相互作用。界面作用主要包括溶解、扩散和化学反应。在钎焊过程中形成两个界面，分别是TiAl基合金母材/扩散区/熔化的钎料(Ⅰ区/Ⅱ区/Ⅲ区)固体/液体界面区和熔化的钎料(Ⅳ区/Ⅴ区/Ⅵ区)/扩散区/316 L不锈钢母材液体/固体界面区。

图4 1040 ℃/10 min下典型钎焊接头微观组织分析

从图4(d)线扫描分析中可以看出，Ti和Al在钎缝处含量急剧下降，均呈波动变化且变化明显，不同的是Ti在靠近钎缝处直线式下降，符合钎料设计的初衷，而Al元素呈阶梯式下降；在TiAl合金母材中比较平稳，在靠近钎缝区含量急剧下降，在钎缝区波动比较明显，降低了Ti在钎缝区的扩散，符合钎料设计的初衷；Zr，Cu以及Ni在钎缝处变化复杂且各不相同，这是因为钎料与母材中元素反应生成不同物相，Zr与TiAl合金母材中主要合金元素的混合焓均为正值，Zr与316L不锈钢中主要合金元素的混合焓均为负值，Cu与之则相反，如表2所示，这说明钎料中的Zr与Cu有分别向316L不锈钢和TiAl合金迁移的趋势，所以会发生深色相和浅色相迁移的现象。Zr与Cu含量在316L不锈钢母材中几乎为零，然而Ni元素出现了阶梯式上升，并且在316L不锈钢母材中波动明显；Fe与Cr在钎缝区含量较低，呈阶梯式变化，Cr表现为下降趋势；为进一步判断接头界面的物相组成，对TiAl合金/316L不锈钢接头作点扫描分析。

表2 Zr和Cu与母材中主要合金元素的混合焓(kJ·mol-1)

对图4中的各点进行点扫描分析，钎缝中各点的化学成分如表3所示，通过查阅并对比相关相图，能够得到图4中各点相组成。在图4(b)中，A点为γ(TiAl)和AlCuTi，其为TiAl合金母材的基体相以及与钎料发生反应产生的三元化合物，Ⅰ区扩散层与TiAl母材相比，是更为粗大的片层状组织，具有明显的魏氏组织特征；B点为α2(Ti3Al)以及AlCuTi，AlCuTi化合物[19-21]，是由于Cu扩散到TiAl合金母材中形成的；C点为AlCu和ZrCuNi；D点为ZrCuNi和FeZr；E点中Zr，Cu和Ni含量与所用的钎料化学成分较为接近，推测其为液态未扩散钎料凝固而成；图4(c)中，F点为TiFe和ZrCuNi，母材中的Ti和Fe元素扩散发生反应所生成的TiFe相；G点为Cu8Zr3Ni，是由于在钎料中呈团簇式而形成的共晶相；H点为Cu9Zr11，Fe23Zr6和TiFe2；I点为α-(Fe, Cr)，该相为体心立方结构，另外，I点的点扫描分析中含有3.2%Ni，25.7%Cr以及1.1%Ti，而316L不锈钢母材中Ni和Cr含量分别为10.4%和16.8%，从而形成贫Ni层。

表3 图4中对应位置的EPMA点分析结果(原子分数/%)

2.3 接头力学性能及断口形貌分析

不同钎焊温度下TiAl合金/316L不锈钢接头的抗剪强度如图5所示，可以看出，剪切强度随着钎焊温度升高先增大后减小，当钎焊温度为1040 ℃时达到峰值140 MPa，钎焊温度1020，1060 ℃和1080 ℃时接头强度分别为98，66 MPa和57 MPa。

图5 TiAl合金/316L不锈钢不同钎焊温度下保温10 min时接头的抗剪强度

图6为1040 ℃和1060 ℃时钎焊接头的断裂路径，断裂均发生在反应层Ⅴ区，并靠近反应层Ⅵ区。为进一步分析接头的断裂机制和界面成分，对接头进行了断口形貌分析和特征区域的能谱分析。剪切断口特征形貌如图7所示，EDS分析结果如表4所示。

图6 不同钎焊温度下TiAl合金/316L不锈钢典型接头断裂路径 (a)1040 ℃；(b)1060 ℃

结合图7和表4，可以看出，钎焊温度为1040 ℃时，接头在316L不锈钢侧表现为层状撕裂，在TiAl合金上出现断层，呈明显的解理特征。TiAl合金母材上Zr，Ni，Ti和Fe含量较多，根据原子质量比分析为Fe2Zr，FeZr，TiNi和TiNi2相以及残余的钎料，查阅相图和文献得知Fe2Zr相为AB2型Laves相[22]，晶格点阵为C15空间群，晶体结构符合面心立方(FCC)结构[23]，正是由于这些硬脆性相导致接头断裂，与断裂路径相符。钎焊温度为1060 ℃时，断口上除了分布有Fe2Zr和FeZr相之外，还有TiNi，TiNi2，AlCuTi和ZrCuNi相，表明裂纹向反应层Ⅳ层扩展，也与断裂路径相符。当钎焊温度较低时，母材与液态钎料之间的元素扩散不充分，钛合金与不锈钢未能达成良好的冶金结合；而当钎焊温度高于1040 ℃时，剪切强度开始降低，虽然合金元素互扩散充分、冶金结合紧密，但是Laves-Fe2Zr相生成量增多，导致钢侧钎缝的非共格相界面增加，Fe2Zr相本身的脆性也较大，因此接头性能恶化。综上所述，硬脆性相FeZr，Fe2Zr以及钛基化合物的存在，导致接头性能降低。

表4 图7中对应位置的EDS化学成分点分析结果(原子分数/%)

图7 不同钎焊温度下保温10 min时接头断口特征形貌

2.4 接头组织形貌和界面结构的形成及演变机理

钎焊温度为1040 ℃时，不同钎焊时间(10，15，25 min和35 min)下的TiAl合金/316L不锈钢接头微观组织演变如图8所示。可以看出，随着钎焊时间延长，钎料中的Cu向TiAl合金母材中扩散，其在TiAl合金母材前沿均匀分布，扩散层Ⅰ区的厚度逐渐增加。TiAl合金母材中的Ti和Al向不锈钢侧扩散，Ti在不锈钢中可进行长程扩散，反应层Ⅲ区和Ⅳ区出现了大量椭圆状相。同样地，钎料中的Zr和Ni向316L不锈钢母材侧扩散，微观组织形貌上表现为反应层Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅴ区逐渐增大。随着钎焊时间延长，反应层Ⅱ区和Ⅵ区的形貌几乎没有变化，但厚度逐渐增大，主要是因为Ti向316L不锈钢侧扩散，当α-Fe反应层中的Ti含量达到一定程度时，会生成FeCr相。另外，不同钎焊温度下，接头的微观组织形貌较为相似。

图8 钎焊温度为1040 ℃时，不同钎焊时间下TiAl合金/316L不锈钢接头的微观组织形貌

钎焊温度为1040 ℃时，不同钎焊时间下TiAl合金/316L不锈钢接头的剪切强度如图9所示。可以看出，随着钎焊时间的延长，接头的抗剪强度在钎焊时间为25 min时达到最大值，为162 MPa。图10为不同钎焊时间下接头的断裂路径，可以看出，其与不同钎焊温度下接头的断裂路径相似。

图9 钎焊温度为1040 ℃时，不同钎焊时间下TiAl合金/316L不锈钢接头的抗剪强度

图10 钎焊温度为1040 ℃时，不同钎焊时间下TiAl合金/316L不锈钢接头的断裂路径

根据对接头组织形貌和断口界面的分析，可以推断TiAl合金与316L不锈钢真空钎焊的接头组成为γ(TiAl)+AlCuTi/α2(Ti3Al)+AlCuTi/AlCu+ZrCuNi+FeZr/Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr/FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu/α-(Fe,Cr)。钎焊接头界面组织演变过程如图11所示。钎焊接头的装配示意图如图7(a)所示，钎焊温度达到钎料的固相线温度之后，钎料开始溶化，液态钎料和TiAl合金与316L不锈钢母材之间元素开始扩散，进而发生了互溶，接头因此形成了两个固/液界面。如图7(b)所示，分别是TiAl合金母材/液态钎料界面和液态钎料/316L不锈钢界面。随后，液态钎料与母材之间的元素也开始互相扩散，如图7(c)所示，钎料中的Zr(表2)向316L不锈钢母材一侧扩散，并与之反应；Cu(表2)向TiAl合金母材扩散，并且促进了γ板条的连续粗化，最终形成了TiAl合金/316L不锈钢钎焊接头的扩散反应区(Ⅰ区)。图7(d)中的Ⅰ区中的魏氏体组织是由高温γ(TiAl)在冷却过程中演变而来，魏氏体的数量与钎焊温度成正比，魏氏体组织为板条状，能够提高母材的强度，但降低了母材的塑韧性。钎缝Ⅱ区是由于TiAl合金母材的α2相的不连续粗化导致，这是由于TiAl合金在加热过程中Ti，Al以及其他元素开始扩散，母材中含量也随之发生变化，导致TiAl合金中平衡相被破坏，增大了不连续粗化的驱动力(吉布斯化学能提供)。Ⅲ与Ⅴ区是TiAl合金与316L不锈钢母材中元素发生扩散并与钎料中的元素反生反应所导致的。Ⅳ区主要是由钎料组元残留所导致的，其实钎料组元残留并非真正意义上的残留钎料，在钎焊过程中，母材中的元素扩散到熔融的钎料中，其中Al，Fe和Cr分别是由TiAl合金和316L不锈钢母材扩散而来，还含有少量的Ⅴ，钎料成分发生了很大改变，并且一定程度上破坏了钎料的共晶成分。Ⅵ区局部分布着灰白色基体相，检测是α-(Fe,Cr)相，由线扫描分析结果得出，该相的生成是由Cr元素的上坡扩散导致的，钎料中的Zr在钎焊过程中扩散到靠近不锈钢母材处，钎缝中的FeZr相是凝固反应产物，FeTi相和Fe2Ti相是扩散反应产物。在不锈钢界面处，Cr活性降低，导致不锈钢母材处Cr大量偏聚，含量达25.7%(质量分数)，最终，钎缝界面区形成(Fe，Cr)反应层。

图11 TiAl合金/316L不锈钢钎焊接头形成演变示意图

3 结论

(1)采用自主设计制备的Zr-Cu-Ni非晶合金为钎料，在不同钎焊温度(1020，1040，1060，1080 ℃)和不同钎焊时间下(15，25，35 min)获得的TiAl合金/316L不锈钢接头结合良好。根据微观形貌特点，钎焊接头可划分为6个反应区，例如，1040 ℃/10 min时接头从TiAl合金到316L不锈钢侧的界面组织依次为γ(TiAl)+AlCuTi/α2(Ti3Al)+AlCuTi/AlCu+ZrCuNi+FeZr/Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr/FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu/α-(Fe,Cr)。

(2)钎缝主要由层片状组织、金属间化合物、脆性片状组织及均匀的反应层组成。随着钎焊温度升高，接头的抗剪强度先增加后降低。当钎焊时间为25 min时，接头的抗剪强度达到最大值162 MPa。

(3)断口分析表明，裂纹在FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu处萌生，沿着Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr和α-(Fe,Cr)扩展，呈解理断裂方式，Fe2Zr和FeZr等硬脆性相劣化了接头性能。