酸处理对FeN/ZIF-8催化剂氧还原反应催化性能的影响

潘廷仙,郑秋燕,李茂辉,同 鑫,胡长刚,田 娟*

(1 贵州师范大学 化学与材料科学学院,贵阳 550001；2 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001)

在经济快速发展的今天，面对全球能源储存量急剧下降和环境污染的问题，使用清洁、高效的绿色新能源代替化石能源迫在眉睫[1]。在所有新能源中，氢能是最具绿色的二次能源载体，同时氢燃料电池具有能量转换效率高、噪音低及零排放等优点[2-5]，因此，氢能将有望彻底改变现有的煤、石油、天然气等不可再生能源为主体的传统能源结构。燃料电池由于不受卡诺循环限制，能量转换率高，因而成为了氢能的最佳转换设备[6-7]。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不仅具有能量转换效率高，而且还具有污染物排放几乎为零、工作温度低等特点，吸引了许多科学研究人员的兴趣。然而，PEMFC的阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)动力学迟缓，需要催化剂加速该反应进程，目前PEMFC的阴极催化剂主要是铂基催化剂[8-9]，但铂基催化剂价格昂贵[10-11]，且易CO中毒而使其稳定性降低。因而发展低成本、高活性、高稳定性的非铂基催化剂是当前PEMFC研究的热点之一。其中，碳材料负载的过渡金属-含氮化合物(M-N-C,其中M=Fe[10,12-15],Co[16-19])被认为是最有希望代替Pt/C催化剂的材料之一。

早在1964年，Jasinski[20]发现过渡金属大环化合物酞菁钴(CoPc)在碱性溶液中具有良好的ORR性能后，过渡金属的ORR行为便引起了研究人员的注意。随着科研人员的不断努力，特别在2009年，Lefevre等[21]将碳载体、1,10-菲咯啉和醋酸亚铁三者混合球磨后再高温热处理两次制备出Fe/N/C催化剂，该催化剂在H2-O2电池中的催化活性与Pt/C催化剂相当。2011年，Proietti等[22]以ZIF-8为载体、醋酸铁为铁源、1,10-菲啰啉为氮源再次制备了Fe/N/C催化剂，该催化剂不仅具有良好的ORR性能，而且功率密度与Pt/C催化剂相媲美。在2016年，Wang等[23]在Ar氛围的保护下制备Fe/N/C催化剂前驱体，煅烧后催化剂半波电位达到0.82 V，表现出极高的ORR活性。Li等[24]利用羧酸盐辅助策略制备ZIF衍生的Fe/N/C催化剂，羧酸盐使得Fe/N/C催化剂的活性位点密度提高，该催化剂在PEMFC中的峰值功率密度高达1.33 W·cm-2。近十年的研究中，PEMFC的阴极ORR催化剂活性已达到Pt/C级别，但在稳定性方面仍需要进一步的提高。大量研究表明，在催化剂的制备过程中进行酸处理对催化剂的稳定性有着重要的影响[25-28]。Ratso等[29]将制备出的催化剂进行酸处理，结果显示，该催化剂ORR以4电子途径进行，其催化活性得到明显提高。Wu等[30]通过对聚苯胺/金属/碳前驱体热处理制备催化剂(PANI-Fe-C)，PANI-Fe-C在经过酸处理后去除了催化剂中不稳定和非活性物质，该催化剂在酸性电解液中表现较好的催化活性和稳定性。Gan等[31]采用浮动催化裂解法制备了核壳结构催化剂前驱体(Fe3C@NDC)，发现通过酸处理后的催化剂易形成ORR活性中心，由于酸处理使催化剂氮掺杂结构和部分碳结构氧化，其催化活性与商业Pt/C相媲美。

为了制备活性和稳定性较好的ORR催化剂，本工作以ZIF-8为载体、1,10-菲啰啉为氮源、FeSO4·7H2O为铁源通过浸渍、球磨、热处理或酸处理等手段制备PEMFC阴极氧还原反应FeN/ZIF-8催化剂。通过XRD，BET，TEM等测试手段对催化剂进行结构表征，通过电化学方法对催化剂的ORR性能和稳定性进行测试，探究酸处理对催化剂ORR性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

试剂：2-甲基咪唑(国药集团化学试剂有限公司，AR)；1,10-菲啰啉(国药集团化学试剂有限公司，99.0%)；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司，AR)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化学试剂厂，AR)；乙醇(重庆川东化工有限公司，AR)；H2SO4(国药集团化学有限公司，AR)；Nafion(杜邦公司，5%(质量分数))。

1.2 催化剂的制备

将24.60 g 2-甲基咪唑溶于180 mL蒸馏水中，记为溶液A；将1.49 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL蒸馏水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合均匀生成ZIF-8后向溶液中加入0.25 g 1,10-菲啰啉、0.06 g FeSO4·7H2O，室温搅拌24 h后甲醇离心洗涤，将所得样品置于40 ℃烘箱干燥过夜。取约0.5 g样品加入含80 mL蒸馏水、40 mL乙醇的混合溶液中，室温搅拌30 min后加热搅拌至原溶液体积的1/3处，隔夜烘干后在400 r/min转速下球磨4 h得到催化剂前驱体。将球磨后前驱体置于1050 ℃的Ar氛围中煅烧1 h进行炭化预处理；将炭化过的催化剂在950 ℃的NH3氛围下处理15 min，记为FeN/ZIF-8；将炭化预处理过的催化剂先置于80 ℃下0.50 mol·L-1的H2SO4溶液中冷凝回流7 h，干燥后再将其置于950 ℃的NH3氛围下处理15 min，记为FeN/ZIF-8-A。

1.3 物相表征

1.3.1 X射线衍射

使用型号为RigakuUltima Ⅳ的X射线衍射仪对催化剂进行结构表征。测试条件：铜靶，2θ= 10°～80°，扫描速率为10 (°)/min。

1.3.2 比表面积和孔径分布

使用型号为HYA2010-C2的比表面积和孔径分布仪器对催化剂的比表面积和孔径分布进行测试。取约30 mg的催化剂装入样品管中，在120 ℃条件下进行加热脱气，待预处理完成后将样品管置于液氮中，测定催化剂的吸附值，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式(P/P0=0.05～0.35)计算催化剂的比表面积。最后结合氮气的脱附过程，得到催化剂的孔径分析数据。

1.3.3 透射电子显微镜

使用型号为JEM-2010HR的透射电子显微镜对催化剂的形貌进行分析。将含适量催化剂的乙醇溶液超声5 min后滴于铜网上进行测试，测试加速电压为120 kV。

1.4 电化学性能测试

取10 mg催化剂于2 mL进样瓶中，依次加入350 μL乙醇、95 μL Nafion及5颗玻璃珠，密封后超声、震荡获得浆液。用微量进样器取7 μL浆液均匀涂敷于玻碳电极(直径5 mm)表面，待溶剂挥发后在玻碳电极表面形成约为800 μg/cm2均匀的催化剂薄层。

使用旋转圆盘电极(rotating disk electrode，RDE)和电化学工作站(CHI660E)对催化剂样品进行电化学性能测试。在室温下采用三电极体系进行，以涂敷有催化剂的玻碳电极、Pt电极，氢电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，电解液为0.1 mol·L-1HClO4水溶液。扫描电势范围为0～1.2 V(vsRHE),扫描速率为10 mV/s，在O2饱和的电解质溶液中使用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)测试催化剂在不同转速下(0，400，900，1500 r·min-1)的ORR性能。

利用Koutecky-Levich(K-L)方程对催化剂的ORR过程进行研究：

(1)

式中：j为测得的总电流，mA；jk为动力学电流,mA；jl为极限扩散电流,mA；ω为转速,r·min-1;B为常数，其计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：n为转移电子数；F为法拉第常数,F=96485 C·mol-1；C0为O2的体积浓度(在0.1 mol·L-1HClO4中为1.2×10-6mol·cm-3)；D0为O2扩散系数(在0.1 mol·L-1HClO4水溶液中为1.93×10-5cm2·s-1)；ν为电解质的动滞黏度(在0.1 mol·L-1的HClO4溶液中为0.01 cm2·s-1)[32]。

老化测试(accelerated degradation test, ADT)条件：使用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)的扫描范围为0.6～1.0 V(vsRHE)，扫描速率为100 mV/s,扫描周次依次累计为8000，16000，25000周次，记录不同老化周次后催化剂的电化学活性。

2 结果与讨论

2.1 FeN/ZIF-8催化剂XRD测试

图1 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂XRD图谱

2.2 FeN/ZIF-8催化剂比表面积和孔径分布分析

为探究ZIF-8材料及酸处理对催化剂的比表面积和孔结构的影响，对两种催化材料进行了比表面积和孔结构测试，测试结果如图2和表1所示。由图2(a)可知，FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂的N2吸脱附曲线皆属于Ⅳ型吸附等温曲线，并且在0.36～0.89的P/P0范围内出现了回滞环，表明两种催化材料皆属于介孔材料。图2(b)的孔径分布则更进一步证明两种催化材料的介孔结构都较为丰富，其中，FeN/ZIF-8催化剂的孔径大小主要分布在20.43～22.84 nm，而FeN/ZIF-8-A催化剂的孔径大小则主要分布于16.50～19.59 nm；此外，酸处理后，FeN/ZIF-8-A催化剂在2～10 nm范围内的孔径分布及体积优于未经酸洗的FeN/ZIF-8催化剂(如图2(b)插图所示)。酸处理使FeN/ZIF-8-A催化剂具有更丰富的孔结构及较高的孔体积，这对ORR过程中反应物和生成物的传输是极其有利的[32,36]；而更丰富的孔结构及较高的孔体积使FeN/ZIF-8-A催化剂具有更高的比表面积(746.6 m2·g-1)，有利于催化活性位点的形成[37-38]。该测试结果与XRD结果一致，其可能原因为酸处理去除了催化剂中部分铁的碳化物及不稳定的无序碳结构，打开了催化剂中的部分闭孔[25,29]。

图2 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A氮气吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)

表1 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A的比表面积和平均孔径

2.3 酸处理对FeN/ZIF-8催化剂氧还原活性的影响

为比较FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂的ORR性能，对两者进行了LSV测试，图3给出了这两种催化剂的ORR性能曲线。从图3可以看出，两者都具有较高ORR初始活性，有研究指出，Fe3C物质对O2具有良好的吸附能力，对ORR具有催化活性，是ORR的活性位点[39-40]；此外，Ma等[41]利用密度泛函理论方法计算了O2在Fe3C上的逐级解离能，结果表明，Fe3C表面有6个稳定的活性位点用于吸附O2，吸附的O2分子从稳定态转为过渡态仅需0.06 eV，当电化学系统中在阴极施加一个电压时就会使O—O键在Fe3C表面轻易地断裂，进而使ORR过程变得容易。因此，以ZIF-8为载体的催化剂中所含有的丰富介孔结构和能提高ORR活性的Fe3C物质是催化剂具有较高ORR初始活性的原因。进一步对比发现，FeN/ZIF-8-A催化剂的起始电位Eonset和半波电位E1/2分别比FeN/ZIF-8高约30 mV和10 mV(如表2所示)。为更近一步了解ORR过程的途径和动力学，在选定的0.2～0.6 V电位区间内利用K-L方程计算催化剂催化ORR过程的转移电子数，结果如图4(a)，(b)及其相应插图所示。FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂的转移电子数分别为3.7和3.9，FeN/ZIF-8-A的平均电子转移数更接近4，说明其ORR催化机理更接近于直接4电子反应生成水，具有更好的ORR初始活性。结合XRD及BET表征结果可知，酸处理去除了催化剂中部分不稳定的铁的碳化物及无序碳，打开了催化剂中的部分闭孔[25,29],使FeN/ZIF-8-A催化剂具有更大的比表面积、更丰富的孔结构及更高的孔体积，使其在能为ORR提供更多催化活性位点的同时，更有利于ORR过程的物质传输，是该催化剂具有更优的ORR初始活性的原因。

图3 扫描速率为10 mV/s的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A的ORR极化曲线

图4 FeN/ZIF-8(a)，FeN/ZIF-8-A(b)催化剂在不同转速下的ORR极化曲线及相应的K-L图

表2 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂起始电位和半波电位

2.4 酸处理对FeN/ZIF-8催化剂氧还原稳定性的影响

为进一步探究酸处理对催化剂ORR性能的影响，考察FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂在0.1 mol·L-1HClO4酸性电解质条件中的稳定性，对催化剂进行了老化测试，并记录老化过程中催化剂的ORR性能，其结果如图5和图6所示。由图5可知，两种催化剂的ORR起始电位随着扫描周次的增加而下降，且两种催化剂的起始电位最终都向左移动约40 mV，FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A起始电位约为0.88 V和0.91 V。同时，由图6的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂在老化扫描25000周次后的ORR催化活性对比可知，FeN/ZIF-8催化剂的极限电流密度明显减小，这可能是由材料的碳基体被腐蚀所导致的[42-44]；而经酸处理后的FeN/ZIF-8-A催化剂老化测试25000周次后的极限电流密度几乎维持不变，其性能明显优于FeN/ZIF-8催化剂。结合BET，XRD及老化测试结果可知，酸处理可提高催化剂的比表面积，介孔结构更加丰富，可提高碳基体的耐腐蚀性，使催化剂在老化测试过程中的骨架结构更为稳定，使其在反应过程中具有更好的传质，从而使催化剂的稳定性得到明显的提高。

图5 FeN/ZIF-8(a)和FeN/ZIF-8-A(b)催化剂老化测试不同周次后ORR极化曲线

图6 FeN/ZIF-8,FeN/ZIF-8-A催化剂老化测试后的ORR极化曲线

2.5 催化剂老化测试前后TEM表征

为探究FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化剂稳定性存在差异的原因，对老化测试前后的催化剂进行了TEM测试，其结果如图7所示。由图7(a-1)，(a-2)可知，两种催化剂在老化测试前都存在一定量的含铁碳化物，其中FeN/ZIF-8催化剂的含铁碳化物含量较FeN/ZIF-8-A催化剂多，结合XRD测试结果可知，酸处理可去除材料中不稳定的部分含铁碳化物和无序碳结构，进而使催化剂分散得更为均匀，这可能是FeN/ZIF-8-A催化剂ORR性能更好的原因之一；而从图7(b-1)，(b-2)可知，老化测试后，FeN/ZIF-8催化剂出现了颗粒的团聚及烧结现象，使催化剂中的活性位点减少，是催化剂ORR催化活性降低的可能原因。而酸洗后FeN/ZIF-8-A催化剂中未出现粒子的团聚，是其明显优于FeN/ZIF-8催化剂稳定性的原因。

图7 催化剂老化测试前(a)后(b)FeN/ZIF-8(1),FeN/ZIF-8-A(2)的TEM图

结合酸洗前后催化剂的物性表征及ORR老化测试可知，老化测试后，FeN/ZIF-8催化剂团聚更为严重并有烧结现象出现，且极限电流密度明显减小，说明FeN/ZIF-8催化剂的传质阻力随老化时间的增加明显增大；而经过酸处理后，FeN/ZIF-8-A催化剂的碳基耐腐蚀性更高，使其具有更稳定的骨架结构、更为丰富的介孔结构，老化测试后几乎无团聚现象可使其在老化测试过程中保留更多的ORR活性位点，从而使FeN/ZIF-8-A催化剂具有更好的催化活性和稳定性。

3 结论

(1)以ZIF-8为载体制备的FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A催化剂的起始电位分别为0.92，0.95 V，催化剂较大的比表面积和催化剂中存在能提高ORR活性的Fe3C物质，是催化剂具有较高初始活性的原因。

(2)经过酸处理的FeN/ZIF-8-A催化剂的起始电位较FeN/ZIF-8催化剂高，ORR平均转移电子数为3.9，具有更好的ORR催化活性，酸处理使FeN/ZIF-8-A催化剂具有更大的比表面积(746.60 m2·g-1)、更丰富的孔结构及更高的孔体积，可为ORR提供更多的催化活性位点和高效的反应物质传输，是该催化剂具有更优的ORR初始活性的原因。

(3)在25000周次老化测试后，经过酸处理的FeN/ZIF-8-A催化剂仍保持较高的起始电位(约0.91 V)，且该催化剂的极限电流密度几乎保持不变，表现出更高的ORR稳定性。老化测试后，FeN/ZIF-8-A催化剂仍保持较好的分散性，且未出现粒子烧结现象，说明酸处理去除了催化剂中部分不定型碳及不稳定的含铁碳化物，使催化剂具有较高的分散性和碳基耐腐蚀性，进而使FeN/ZIF-8-A催化剂在老化测试过程中保持较为稳定的骨架及丰富的介孔结构，因此，FeN/ZIF-8-A催化剂具有更好稳定性。