多种表征手段在双酚A环氧树脂杂质分析中的应用研究

李云华 赵有中 刘宁宁 丁璐

（康达新材料（集团）股份有限公司，上海 201419）

研究背景

在工业应用中，材料体系的配方通常非常复杂，各种不同含量的成分扮演着特定的功能，具有“味精”或“盐”的功能，对材料的性能提升具有不可或缺的重要作用[1-4]。

同样，有一些体系，不可避免地会引入或残存一些微量成分，对材料的性能提升反而具有抑制作用，影响了实际应用，对材料性能的破坏具有决定性作用。因此，对已知配方体系中微量成分的精确控制、未知配方体系中微量成分的分析以及材料性能老化过程中微量成分的鉴定都具有重要的实际意义，便于对材料应用性能的质量监控[5-12]。

但是，微量成分由于含量的限制，增加了分析的难度。通常，单一的表征手段得到的信息具有局限性，需要借助于多种手段进行综合表征和分析[13-21]。

环氧树脂作为浇筑体、复合材料、胶粘剂、涂料等应用的基础材料，被广泛应用于能源、电子、交通等工业领域，在工业领域中扮演者不可或缺的作用[22-25]。2021年，我国环氧树脂消费量预计可达 176.9万吨，随着环氧树脂应用领域的扩展，其用量也将急剧增加。

随着环氧树脂应用领域的不断拓展和需求量的不断增加，环氧树脂的品质管控也显得日益重要，关系到下游产品的质量稳定性和使用可靠性；其中，双酚A环氧树脂的应用最为广泛。但是，在双酚A环氧树脂的生产过程中，由于不同生产厂家生产工艺的差异，树脂的纯度、环氧值、批次稳定性等都存在一定的差异；相应地，双酚A环氧树脂的存贮和应用也会受到一定限制。

在本文中，基于我们对双酚A环氧树脂质量的长期跟踪使用经验，尝试分析某批次双酚A环氧树脂在储存过程（80℃）中的黄变原因，以便于质量管控。为了克服单一表征手段所获取信息的局限性，我们利用凝胶渗透色谱仪（GPC）、核磁共振波谱仪（1H NMR）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）等多种手段进行综合表征和分析。

1.实验部分

1.1 实验原料

黄变双酚A环氧树脂（某批次产品经80℃加热12 h），无色双酚A环氧树脂对照品。

1.2 环氧值的测定

参照国家标准GB/T 4612-2008（塑料环氧化合物环氧当量的测定标准）[26]进行环氧值的测定。

1.3 GPC表征

GPC测试采用WatersAlliance GPC，配2414示差折光检测器，色谱柱采用Styragel HR 4E，104Å（分子量检测范围：50-105Da），聚苯乙烯（PS）标准品，色谱柱温度30℃，进样量10 µL，流动相为色谱级四氢呋喃（THF），流速0.4 mL/min。

1.4 GC-MS表征

取适量样品于10 mL一次性离心管中，加入约6 mL乙酸乙酯稀释、溶解样品，静置待溶解完全后，取样进 GC-MS测试分析。进样口温度为280℃，载气为氦气，纯度≥99.999%，恒线速度，柱流量1.0 mL/min，进样量为1.0μL。

1.5 1HNMR表征

1HNMR采用 Bruker-AVANCE III HD型设备，测试使用溶剂为氘代氯仿，化学位移内标为四甲基硅烷（TMS）。

1.6 FT-IR表征

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS50设备，测试采用衰减全反射（ATR）模式。扫描波数范围为40 00~400cm-1，扫描次数为32次。取待测样品滴于ATR样品台，直接扫描进行测试。

2.结果与讨论

2.1 黄变和无色双酚A环氧树脂的环氧值结果比较

首先，我们采用国家标准GB/T 4612-2008[26]对黄变和无色双酚 A环氧树脂进行环氧值的测定，并对黄变和无色双酚A树脂的环氧值进行了分析。结果表明，黄变和无色双酚A的环氧值分别为0.50和0.54。说明黄变双酚A环氧树脂体系中存在一定的杂质或副反应，进而引起双酚A环氧树脂的环氧值在存贮过程（80℃）中发生变化。

2.2 黄变和无色双酚A环氧树脂的GPC结果比较

随后，我们通过 GPC对黄变和无色双酚 A环氧树脂进行表征。如图1所示，二者的GPC谱图没有明显差异。由GPC结果可以看出，黄变双酚A环氧树脂的分子量没有明显变大，也即黄变双酚A环氧树脂体系环氧值的降低并不是由环氧聚合所引起，可能是由其中存在的小分子化合物和环氧基团之间的反应所引起。

图1 .无色和黄变双酚A环氧树脂的GPC谱图Figure 1.TheGPC for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.3 黄变和无色双酚A环氧树脂的FT-IR结果比较

进一步，我们对黄变和无色双酚A环氧树脂进行了FT-IR测试，谱图如图2所示。从图中可以看出，黄变双酚A环氧树脂在1720 cm-1处有一明显的吸收峰，对应于碳基的伸缩振动峰。但是，在无色双酚A环氧树脂的FT-IR谱图中，在1720 cm-1处并没有观察到任何信号。通过对比，可以初步判断，黄变双酚A环氧树脂体系中存在一定量的酯类化合物。

图2 .无色和黄变双酚A环氧树脂的FT-IR谱图Figure 2.The FT-IR spectra for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.4 黄变和无色双酚 A环氧树脂的 GC-MS结果比较

进一步，我们采用 GC-MS对黄变和无色双酚A环氧树脂进行了表征和分析，得到两个样品的总离子流色谱图（TIC）如图3所示。从图中可以看出，在21.947 min处都存在一个强度很高的对应于双酚A环氧树脂的信号峰。但是，黄变双酚A环氧树脂在9.166 min出现了一个新的信号峰，通过MS谱图库检索，发现此信号对应于邻苯二甲酸二甲酯。对应地，无色双酚A环氧树脂的TIC谱图中，在此处并没有观察到任何信号。很明显，GC-MS得到的结果和上述FT-IR结果相一致。

图3 .无色和黄变双酚A环氧树脂的TIC谱图Figure 3.The TIC chromatogramsforcolorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.5 黄变和无色双酚A环氧树脂的1H NMR结果比较

最后，为了进一步验证黄变双酚A环氧树脂体系的颜色变化和环氧值变化是由邻苯二甲酸二甲酯所引起，我们还采用1H NMR表征对样品进行了对比研究和分析。无色双酚A环氧树脂的1H NMR如图4所示，6.86 ppm和7.15 ppm处的信号归属于苯环上的质子（-C6H5-）位移峰，3.97 ppm和 4.21 ppm处的信号归属于亚甲基质子（-CH2O-）位移峰，2.77 ppm、2.91 ppm和3.37 ppm 处的信号归属于环氧基团上的质子（-CH2CHO-）位移峰，1.67 ppm 处的信号归属于甲基质子（-C（CH3）-）位移峰，通过1H NMR分析得到化合物的结构和双酚A环氧树脂的结构完全匹配。但是，在黄变双酚 A环氧树脂的1H NMR中，除了归属于双酚A环氧树脂的特征信号外，我们还可以从图4中7.57 ppm和7.77 ppm处观察到两个信号峰，和前面所分析邻苯二甲酸酯的信号完全匹配；其中，甲氧基（CH3OCO-）上质子的特征信号在3.97 ppm处和双酚A上的信号重叠。进一步，在1H NMR谱图中得到 7.77 ppm、7.57 ppm、7.15 ppm和6.86 ppm处信号峰积分面积比为1:1.1:32.80:32.78，进而可计算得到邻苯二甲酸酯和双酚A环氧树脂的摩尔比为1:15.61。因此，1H NMR结果进一步证实，黄变双酚A环氧树脂体系中存在一定量的邻苯二甲酸二甲酯。

图4 .（A）无色和（B）黄变双酚A环氧树脂的1H NMR谱图（CDCl3为溶剂）.Figure 4.The 1H NMR spectra for colorless （A） and yellowish（B） bisphenol A epoxy resin （in CDCl3 solvent）

2.6 双酚A环氧树脂的黄变机理分析

如上，在黄变双酚A环氧树脂中存在一定量的邻苯二甲酸二甲酯，而酯类化合物在一定的条件下可以发生可逆的酯交换或水解反应[27-30]。因此，在存储条件下（80℃），邻苯二甲酸二甲酯可通过酯交换或水解反应生成甲醇和邻苯二甲酸单甲酯（1）或邻苯二甲酸（2），所生成的羧基基团可进一步使环氧基团开环，生成加成物1’或2’，进而降低树脂的环氧值（图5）。但是，由于邻苯二甲酸二甲酯的含量较低，以及酯交换或水解反应的可逆特征和较低的反应速率，使得所生成的邻苯二甲酸单甲酯或邻苯二甲酸含量也较低，不会引起环氧树脂体系明显的交联或固化反应，因而从GPC结果中观察不到明显的变化。

图5 .邻苯二甲酸二甲酯和双酚A环氧树脂的反应机理Figure 5.The proposed reaction mechanism between dimethyl phthalateand bisphenol A epoxy resin

3.结论

综上所述，利用1HNMR、GPC、FT-IR、GCMS等多种表征手段，对黄变双酚A环氧树脂中微量成分的结构进行了分析，确证了邻苯二甲酸二甲酯是引起树脂黄变的主要原因。本文中对微量成分的分析策略可望为工业应用中未知样品的分析和确证提供借鉴，具有一定的实际应用价值。