利用含锰硅胶低温制备钾水玻璃

张 吉，宁延生，郭西凤，朱建平，王 阔

［1.河北省无机精细氟化工技术创新中心（筹），河北承德 067500；2.承德莹科精细化工股份有限公司］

工业上副产硅胶种类较多，由于其夹带杂质问题，综合利用较为困难。多以铺路、掩埋处理为主，不仅浪费资源，更会污染环境。对于工业副产硅胶［1］的综合利用科研工作者们做了大量的工作。宁延生［2］、吴立群等［3］，以磷肥副产含氟硅胶为原料，通过湿法制备水玻璃溶液，进而以水玻璃溶液制备合格白炭黑。明大增等［4］将中性含氟硅胶制备成钠水玻璃后，通过外加偏硅酸钠晶种得到五水偏硅酸钠。白瑞瑜等［5］将含氟硅胶与氟化铵反应生成氟硅酸铵溶液，进一步使用氨气分三段氨化、沉淀得到白炭黑成品。韩建军等［6］以磷肥行业副产的氟硅酸钠、碳酸氢铵以及中间产品碳酸氢钠为原料，采用氟硅酸钠法制备无夹晶、质量高可满足绿色轮胎行业需求的白炭黑产品。工业副产的含锰氟硅酸盐，在通过碱解分离其中氟资源的同时，也会产生部分活性硅胶，由于其含锰导致使用困难，当下并无含锰硅胶使用的相关报道。

水玻璃又称泡花碱是一种无色或淡黄色的黏稠液体，强碱性［7］。水玻璃多以碱金属的种类分为钠水玻璃（Na2O·nSiO2）和钾水玻璃（K2O·nSiO2）。水玻璃的应用非常广泛，在化工领域多用干法制备水玻璃。但是由于工业副产硅胶结晶度低，多为无定形状态，与高结晶度的石英砂相比具有很好的活性，是一种采用湿法工艺制备水玻璃很好的原材料。工业上副产的含锰硅胶也是活性较高的二氧化硅，锰质量分数为0.5%～4%，可以方便地制备成水玻璃。但是由于硅胶中可溶性+2、+3 价锰离子的存在，会导致水玻璃溶液呈红褐色，无法正常使用。通常工业上采用氧化法除锰，通过外加氧化剂使锰离子氧化为二氧化锰进而分离［8-9］，但是水相条件下氧化法生成的二氧化锰粒径小，固液分离困难。所以，将锰离子氧化成二氧化锰的同时，使二氧化锰粒子长大，并使其快速分离是工业副产含锰硅胶利用的难题，也是实验攻关的关键。国内外并无含锰硅胶制备合格水玻璃溶液的相关报道。

含锰硅胶属于锰相关行业副产物，由于存在于固相中，相比液相除锰难度较大，且由于硅胶价值原因，限制了除锰成本不宜过高，所以对于此类硅胶多采取掩埋处理。常规以含锰硅胶制备钾水玻璃溶液过程中，会产生大量粒径在5 μm 以下的氧化锰粒子，在产业化过程中过滤困难，使水玻璃溶液呈褐色无法正常使用。本文首次采用热活化-氧化法，实现了固相含锰硅胶转化为液相水玻璃溶液，并同时去除其中杂质锰离子。本路线以溶解热、反应热完成含锰硅胶制成钾水玻璃反应，并通过热活化法使锰离子在硅胶中形成部分氧化锰晶种，进一步在水相中通过氧化剂氧化，使氧化锰晶种长大为易过滤尺寸的MnOx。实现了夹带锰与水玻璃溶液的快速分离，解决了副产含锰硅胶利用的难题。

1 原理与实验步骤

1.1 实验原理

热活化-氧化法如图1所示。由图1可见，将含锰硅胶在100 ℃下活化2 h，使滤饼中部分锰离子在高温作用下发生氧化，按反应方程（1）生成MnOx晶种。然后将得到的活化硅胶与工业氢氧化钾溶液、水按比例混匀制备钾水玻璃溶液，见反应（2）。反应过程加入一定量过氧化氢溶液，使液相中的Mnx+及MnOx粒子氧化，成长为大颗粒的MnOx，见反应（3）。

图1 含锰硅胶制备钾水玻璃溶液原理图Fig.1 Schematic diagram of potassium water glass solution prepared by manganese-containing silica gel

热活化-氧化反应在较低温度下靠自身产热完成：1）氢氧化钾溶液稀释过程放出大量热量；2）过氧化氢溶液在MnOx的催化作用下分解为氧气，放出大量热量；3）在混合溶液中，由过氧化氢分解生成的氧气与液相中的Mnx+及MnOx粒子发生氧化反应放出热量［10］，加之活化硅胶具有一定活性，使反应（3）能在较低的温度下不用外加热，制备出钾水玻璃溶液。同时通过调整钾水玻璃溶液的硅钾比找到分离MnOx的最佳条件，控制过氧化氢的投料速度，使液相中的Mnx+及MnOx粒子发生氧化［11］的同时，促进MnOx晶种的生长［12-13］，在MnOx晶种外围生长到工业中易于过滤分离的尺寸，实现钾水玻璃溶液与MnOx的高效快速分离。

1.2 实验步骤

1.2.1 实验试剂

工业复产含锰硅胶（锰质量分数<10%，含水质量分数<20%），工业过氧化氢（质量分数为23%），工业KOH 溶液（质量分数为48%），去离子水，工业盐酸（质量分数为36%）。

1.2.2 探索实验

自然氧化法：正常情况下将含锰硅胶与氢氧化钾于100 ℃下反应可得到褐色钾水玻璃溶液，通过空气氧化法自然静置氧化8～15 d，得到澄清透明钾水玻璃溶液。但是工业上没有可操作性。

酸洗法：对于副产含锰硅胶的处理，笔者将含锰硅胶与工业盐酸按照质量比1∶（2.5～4）在70 ℃下酸洗2 h，过滤得到不含锰硅胶。但是洗涤滤饼产生含盐酸的废水处理难度大，工业上也无法采用。

1.2.3 热活化-氧化法对钾水玻璃溶液除锰实验

向反应器中加入KOH 溶液（48%，质量分数）、去离子水，分别加入含锰硅胶100 g与热活化过的含锰硅胶83 g（100 g 含锰硅胶在100 ℃下热活化处理2 h 得83 g）。将混合物搅拌10 min 成浆，加入一定量工业过氧化氢（23%，质量分数）溶液，投料完成后继续搅拌100 min。减压抽滤后得到钾水玻璃溶液，滤饼洗涤后得到MnOx固体。通过实验验证了热活化后的硅胶加入工业过氧化氢（23%）对产物的影响，进而确定钾水玻璃除锰的最佳反应条件，具体投料参数如表1所示。

表1 热活化含锰硅胶、氧化剂的使用对钾水玻璃除锰的影响实验投料数据Table 1 Experimental feeding data of effect of thermally activated manganese containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

1.2.4 H2O2投料速度对钾水玻璃溶液除锰的影响

向烧杯中依次加入质量分数为48%KOH 溶液140 g，分别加入去离子水187 g，加入热活化含锰滤饼83 g，用保鲜膜密封；开启搅拌器，150 r/min 下搅拌10 min，控制搅拌速度，匀速缓慢向烧杯中加入工业双氧水10 g，投料速度见表2。投料完成后，继续搅拌至100 min，反应结束后，减压抽滤、收集滤液。

表2 H2O2投料速度对钾水玻璃除锰影响实验投料数据汇总Table 2 Summary of experimental feeding data of effect of H2O2 feeding rate on manganese removal in potassium water glass

1.2.5n（SiO2）/n（K2O）模数对钾水玻璃溶液除锰的影响

向烧杯中依次加入质量分数为48%KOH 溶液140 g，分别加入50、100、150、200、250 g热活化含锰湿滤饼，通过改变去离子水的加入量控制钾水玻璃浓度一定，用保鲜膜密封；开启磁力搅拌器，搅拌10 min，按照0.6 g/min 的速度向烧杯中加入工业双氧水10 g，投料完成后，继续搅拌反应1 h，反应结束后减压抽滤、收集滤液，投料数据如表3。

表3 不同模数下钾水玻璃溶液除锰实验投料数据Table 3 Experimental feeding data of manganese removal of potassium water glass solution under different modulus

理论硅钾比计算公式：

2 讨论与分析

2.1 含锰硅胶热活化-氧化对钾水玻璃除锰影响

热活化含锰硅胶与氧化剂的使用对钾水玻璃除锰影响实验数据如表4所示。由表4可见，对比实验2-1-2 与2-1-3 发现，活化硅胶后钾水玻璃溶液除锰率提高33.7%，100 g 钾水玻璃溶液过滤时间缩短33.1 s，这是由于含锰滤饼经热活化处理后，滤饼中锰离子部分氧化为MnOx晶种，使锰离子在制备钾水玻璃过程中在碱性条件下发生氧化，在MnOx晶种表面生长、变大［14-15］，成为易过滤尺寸MnOx，提高了过滤速度。而未经过热活化处理的含锰滤饼，在制备钾水玻璃过程中锰离子发生氧化反应生成MnOx，由于没有晶种的存在，生长出大量MnOx粒子，这种粒子粒径小，过滤时存在穿滤，且易堵塞滤纸，钾水玻璃溶液呈黄色，除锰效果差。钾水玻璃样品经过量酸处理后，将钾水玻璃溶液中穿滤的MnOx溶解为锰离子，检测后发现实验2-1-3 钾水玻璃溶液中锰质量分数为3.648 8×10-3。2-1-2 对比2-1-3 实验，硅胶活化后，除锰率提高33.7%；进一步加入氧化剂过氧化氢后，在反应热、溶解热、过氧根的共同作用下，氧化速度明显提高，2-1-1 实验除锰率高达98.3%。所以，热活化处理含锰硅胶、外加氧化剂可在快速过滤的同时提高除锰率。

表4 热活化含锰硅胶与氧化剂的使用对钾水玻璃除锰的影响实验数据Table 4 Experimental data of effect of thermally activated man-ganese-containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

2.2 H2O2投料速度对钾水玻璃除锰影响

H2O2投料速度对钾水玻璃除锰影响实验投料数据如表5所示。观察表5发现随着过氧化氢投料速度的增加，过滤时间先缩短后提高，对应的除锰率呈现先提高后降低趋势。这是由于当过氧化氢投料速度过慢时，氧化速度较慢导致反应热利用率低，液相体系中生成的MnOx一部分缓慢地生长在MnOx晶种外围；由于溶液体系温度较低，降低了碱性条件下溶液的氧化能力，另一部分生成新的氧化锰微粒，无法通过过滤实现固液分离，导致钾水玻璃溶液中存在MnOx微粒，溶液呈淡黄色。而当过氧化氢投料速度过快时，溶液体系温度随之升高，一方面由于其中MnOx的存在，加快了过氧化氢分解速度，导致过氧化氢利用率低，溶液中存在未被氧化的锰离子，除锰困难；另一方面短时间内体系内氧化剂的大量存在，MnOx生成速度快，无法均匀地成长在晶种MnOx外围，而是以更多的MnOx微粒的形式出现，导致一部分中等粒径的MnOx堵塞滤纸，增加过滤时间，一部分微小粒径的MnOx穿滤进入钾水玻璃溶液，导致钾水玻璃溶液着色，且不易分离含锰杂质。所以，含锰滤饼制备钾水玻璃溶液过程中，除锰的最佳过氧化氢投料速度为0.6 g/min。

表5 H2O2投料速度对钾水玻璃除锰影响实验数据Table 5 Experimental data of H2O2 feeding rate on manganese removal from potassium water glass

2.3 n（SiO2）/n（K2O）对钾水玻璃溶液除锰影响

不同硅钾比下，钾水玻璃溶液除锰实验数据如表6所示。观察表6发现，控制钾水玻璃质量分数为24%，随着滤饼投料量的增加，钾水玻璃硅钾比不断提高，过滤时间不断延长，除锰率呈下降趋势。这是由于，随着钾水玻璃硅钾比的提高，钾水玻璃流动性降低，黏度提高，不利于溶液中锰离子的分散与MnOx晶种微粒的生长，导致氧化生成了大量MnOx微粒，钾水玻璃溶液除锰困难。所以，钾水玻璃溶液除锰的最佳硅钾比<1.19。

表6 不同硅钾比下钾水玻璃溶液除锰实验数据Table 6 Experimental data of manganese removal of potassium water glass solution under different n（SiO2）/n（K2O）

2.4 滤渣物相分析

利用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪对钾水玻璃溶液过滤得到产物的物相进行分析检测，XRD谱图如图2 所示。使用X'pert High Score Plus 与Gen-eral Structure Analysis System（GSAS）软件对产物MnOx相组成进行分析，发现MnOx的主要成分为立方相的MnO2（PDF 00-042-1169）与单斜相的Mn5O8（PDF 01-072-1427）。

图2 MnOx的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MnOx

通过GSAS（General structure analysis system）软件对其相含量进行计算，发现其中MnO2质量分数为76.3%，Mn5O8质量分数为23.7%。这说明，通过热活化-氧化法得到的水玻璃溶液滤渣中基本不存在未反应二氧化硅，氢氧化钾与硅胶反应充分；同时，滤渣主要成分是MnO2及质量分数为23.7%的Mn5O8，这是由于过氧化氢在液相中分解过快，产生的氧气无法充分与Mn5O8反应，导致部分锰以Mn5O8的形式存在。但这对分离钾水玻璃溶液中的锰并无影响，通过热活化-氧化法在制备钾水玻璃过程中除锰，使活化硅胶中MnOx粒子在液相中进一步增大，粒子结晶度较高（XRD谱图中主峰都很尖锐），使MnOx实现快速分离，达到水玻璃溶液除锰的目的。

3 结论

本文通过控制变量法确立最佳含锰硅胶除锰条件为：100 ℃热活化处理含锰硅胶2 h 后，控制过氧化氢加入速度为0.6 g/min，当钾水玻璃硅钾比<1.19时，能得到除锰率>99%以上的、澄清透明的钾水玻璃溶液。相对于传统的制备水玻璃的方法，本法在含锰硅胶制备钾水玻璃溶液过程中无需外界提供能量，反应过程体系温度基本维持在63～68 ℃，大大降低了反应的成本，为副产硅胶提出了一种新的解决思路，有望在行业内推广使用。