磁控溅射制备ZnO/p-Si薄膜异质结的室温气敏特性*

王国东, 杨林林, 马鸿雁, 璩光明

(1.河南理工大学 物理与电子信息学院，河南 焦作 454000；2.河南理工大学 电气工程与自动化学院，河南 焦作 454000；3.河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454000)

0 引 言

气体传感器在大气环境监测、室内有害气体检测、易燃易爆气体检测以及医疗诊断、工业生产等方面具有十分广泛的应用。目前研究最为广泛的是基于ZnO,In2O3,SnO2等金属氧化物半导体材料的气体传感器[1～4]。特别是ZnO材料具有价格低廉、无毒性、易制取等优势，一直是气体传感器敏感材料的热门研究对象[5～8]。ZnO气敏材料的制备方法包括真空蒸发法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、磁控溅射法、微液滴法和脉冲激光沉积法等[9～12]。其中磁控溅射法由于具有沉积温度低、沉积速率高、薄膜厚度可控等优点，受到了人们的重视。同时，目前大多数ZnO气体传感器的工作温度都在200 ℃以上[13～15]，为了保证传感器正常工作，必须在传感器上附加加热和测温结构，这不仅会增加传感器的复杂程度，提高传感器的成本，而且传感器长期反复加热，ZnO薄膜的晶粒大小和形貌会发生改变，从而使传感器的重复性变差，寿命缩短。因此，降低ZnO气体传感器的工作温度，使其在室温下工作一直是人们的研究目标。

本文采用磁控溅射法在p型硅(p-Si)衬底上沉积一层ZnO薄膜构成异质结，发现该异质结在室温下对乙醇气体有良好的气敏特性，避免了传感器在高温下工作以及工作时需要设计加热和测温结构的缺点，为实现室温工作的气体传感器提供了新的思路。

1 实 验

本实验采用JP—450型磁控溅射仪在p-Si衬底上溅射ZnO纳米薄膜，形成的异质结如图1所示。溅射所用靶材为99.99 %的ZnO，衬底为电导率为7～12 Ω·cm 的p-Si。溅射ZnO薄膜之前，将p型硅切割为1 cm×1.4 cm的矩形片，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10 min，之后用10%浓度的氢氟酸溶液在室温下将P型硅片腐蚀3 min，目的是去除硅片表面的氧化层。溅射ZnO薄膜时，首先将溅射腔内的本底真空抽至1.6×10-4Pa，氩气流量设置为40 sccm。用20W的预溅射功率溅射15min以除去靶材表面污染物，然后采用不同的溅射气压，制备不同形貌的ZnO薄膜，薄膜面积为1 cm2。溅射完成后的样品分别进行X射线荧光衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)表征。最后，采用焊接的方式分别在ZnO薄膜和p-Si上制备铟电极，进行I-V特性和气敏特性测试。测试时首先将样品放入一个真空测试腔内，并将样品的两个电极分别与半导体分析仪的测试电极连接。将测试腔密封后，用机械泵抽真空，并用注射器将乙醇气体注入真空测试腔内，待乙醇气体充分扩散均匀后，用半导体分析仪进行I-V特性扫描。

图1 ZnO/Si薄膜异质结的结构示意

2 结果与讨论

采用磁控溅射方法制备ZnO/p-Si薄膜异质结时，溅射气压和溅射功率会显著影响ZnO薄膜的结晶质量和表面形貌，进而影响异质结的气敏特性。为此,首先在溅射功率为50 W时，将溅射气压分别调整为0.1，1.0，5.0 Pa，溅射完成了三个样品，为了方便比较，控制溅射时间使得三个样品的ZnO薄膜厚度保持在50～60 nm之间。三个样品的XRD表征结果如图2所示。从图中可以看出，三个样品均呈现明显的C轴(002)取向，表明其晶体结构为六角纤锌矿结构，且结晶质量高。在ZnO薄膜(002)衍射峰的左边有一个尖锐的衍射峰，这是由于ZnO薄膜厚度只有50～60 nm使得p-Si衬底的衍射峰也同时出现。

图2 不同溅射气压沉积ZnO薄膜的XRD图

图3给出了上述三个样品的AFM表征结果。从图中可以看出，溅射气压为0.1 Pa和5.0 Pa时，沉积的ZnO纳米薄膜上有比较明显的晶体颗粒，且分布均匀，其中5.0 Pa溅射气压下所制备的薄膜表面更为平整，结晶质量较高。而溅射气压为1.0 Pa时所制备的ZnO纳米薄膜中晶粒大小分布不均匀，薄膜表面粗糙，出现团簇现象，结晶质量相对较差。这是因为溅射气压不同时，溅射腔内的Ar气分子的数量不同，导致薄膜溅射速率不同，从而影响薄膜的结晶质量。综合来看，溅射气压为5.0 Pa时，ZnO薄膜的结晶质量最佳。

图3 不同溅射气压沉积ZnO薄膜的AFM图

三个样品在空气中的I-V特性如图4所示，可以看出三个样品均呈现良好的异质结特性。正向偏置电压下，异质结电流变化明显，三个样品的异质结开启电压均位于10.5 V左右；反向偏置电压下，电流变化不明显，说明ZnO薄膜和p-Si之间形成了良好的异质结。进一步比较其正向I-V特性曲线可以发现，溅射气压为0.1 Pa和5.0 Pa时制备的异质结质量明显好于溅射气压为1.0 Pa时制备的异质结，前两者的反向击穿电压和正向偏置时的异质结电流明显好于后者。结合图3中三个样品的AFM图像，说明ZnO薄膜的结晶质量越好，则ZnO/p-Si异质结的质量越高。

图4 不同溅射气压下制备异质结在空气中的I-V特性

在室温下对不同溅射气压下所制备的ZnO/Si异质结的乙醇气敏特性进行了测试。测试腔中乙醇气体的体积分数为18×10-3时，三个样品正向偏置电压下的I-V特性如图5所示。

图5 不同溅射气压制备ZnO/p-Si异质结在18×10-3乙醇气体中的I-V特性

为了方便比较，图5中给出的是注入乙醇气体后的电流值Ig减去空气中的电流值Ia后的I-V特性曲线，即注入乙醇气体后电流的增加值随电压的变化曲线。由图5可知，溅射气压为5 Pa时样品的电流增加值随电压的变化最为显著。例如当偏置电压为15 V时，0.1，1.0，5.0 Pa溅射气压下，样品的电流变化分别为0.76，0.04，1.35 mA。结合图3和图4中的结果可知，ZnO薄膜的结晶质量越好，异质结的质量越高，其气敏性能也越灵敏。异质结对气体的电流灵敏度可以定义为S=(Ig-Ia)/Ia,即注入乙醇气体后的电流增加值与空气中的电流值的比值。计算表明在15 V偏置电压下，0.1，1.0，5.0 Pa溅射气压下，三个样品的灵敏度分别为380 %，28 %和563 %(对应的三个空气中的异质结电流分别为0.20，0.14，0.24 mA)，即溅射气压为5.0 Pa时，电流灵敏度最高。

图6给出的是室温下三个样品在不同体积分数乙醇气体中异质结的I-V特性曲线。由图6(a)可知，当异质结的正向偏置电压达到20 V时，溅射气压为0.1 Pa时制备的异质结在空气中的正向电流为0.91 mA；在体积分数为2×10-3的乙醇气体中的正向电流为2.32 mA，电流增加1.41 mA，电流灵敏度为155 %。值得注意的是，异质结在6×10-3的乙醇气体中的反应电流比在2×10-3中时的反应电流要小，同样异质结在体积分数为12×10-3的乙醇中的反应电流小于在6×10-3中的反应电流，而在体积分数为18×10-3的乙醇中的反应电流比之前的都要大。这是由于(2～12)×10-3体积分数时的反应电流是连续测试得到的，而18×10-3体积分数时的伏安曲线是在异质结放置一段时间后再次测试得到的。从该异质结I-V特性曲线上看，连续反应时的I-V曲线随乙醇体积分数的增大而减小，从而可以看出其对乙醇气体的吸附能力较强，脱附能力较弱，晶粒质量不是很理想，该异质结的可重复使用性达不到预期效果。

图6 ZnO/p-Si异质结在不同体积分数乙醇气体中的I-V特性

当溅射气压为1.0 Pa时，异质结的I-V特性如图6(b)所示，异质结对乙醇气体的反应不敏感，随着乙醇气体体积分数增加，异质结伏安特性曲线基本不变化。实验电压为20 V时，异质结在空气中的反应电流为0.337 mA，在2×10-3的乙醇气体中的反应电流为1.23 mA，灵敏度为264 %。但是把异质结放置在体积分数更大的乙醇气体中，传感器灵敏度不再变化。如图6(c)所示，溅射气压为5.0 Pa时，随着乙醇气体体积分数的增加，异质结的I-V特性曲线随之升高，气体体积分数越大，对应的电流值也越大，说明该异质结的的质量较好，气体灵敏度较高。当S5两端电压为20 V时，异质结在空气中的反应电流为0.699 mA，在2×10-3的乙醇气体中的反应电流为2.6 mA，灵敏度为271 %。

图7 异质结气敏原理示意

图8给出的是溅射气压为5.0 Pa时，在18×10-3的乙醇气体中，异质结电流灵敏度随偏置电压的变化曲线，由图可知，电流灵敏度随着外加偏置电压的增大先增大后减小，在外加偏置电压为18.4 V时，电流灵敏度达到最大值617 %。这一规律可以解释如下：随着外加偏置电压的增大，空气中的电流Ia会随之增大，同时有更多的由乙醇分子作用而释放回ZnO层的电子将越过异质结耗尽层，因此，Ig也会随之增大，且Ig的增速大于Ia，因此电流灵敏度随着外加偏置电压的增大而增大；在18.4 V时释放回ZnO层的电子已经全部都贡献与电流Ig，此时电流灵敏度达到最大值。随着外加偏置电压的进一步增大，Ia继续增大而Ig已趋于饱和，导致了电流灵敏度的下降。

图8 偏置电压对异质结灵敏度的影响

3 结 论

综上所述，本文详细分析了采用磁控溅射方法制备的ZnO/p-Si异质结的室温气敏特性。溅射气压对ZnO薄膜的表面形貌和结晶质量有重要影响，ZnO薄膜的结晶质量越好，异质结的性能及其气敏性能越好。溅射气压为5 Pa时，所制备的异质结气敏性能最优。本文研究工作对室温工作的气体传感器的研制具有一定的指导意义。