三维ZnO纳米花的制备及对室内污染气体气敏性能研究*

史笑岩， 何俞政涵， 龚庭韦， 谢远航， 陈 杰， 杨晓红

(重庆师范大学 物理与电子工程学院 重庆市重点实验室，重庆401331)

0 引 言

甲醛是典型的室内污染气体，因此，开发低体积分数甲醛传感器尤为重要[1～3]。目前，气体传感器的类型[4～7]主要集中在气相色谱式、光学式、金属氧化物半导体(metal-oxide semiconductor,MOS)气体传感器等[4]。其中，MOS气体传感器以其方便易携带、灵敏度高、稳定性好、制备成本低等优点备受关注[8,9]。在MOS传感器中，ZnO因为具有廉价无毒、制备简单、稳定性好、光电性质独特等特点，已被广泛用于检测有毒有害气体，但是其灵敏度低和工作温度高等问题还未完全解决。基于此，构筑一种三维的ZnO结构，使其可以降低ZnO材料对室内污染气体检测的工作温度，提高对低浓度室内污染气体检测的灵敏度成为研究目标[10～12]。

本文通过调控生长条件，用低成本的水热法制备三维花状纳米ZnO，并系统研究了气体传感器对甲醛的气体性能，以期通过构筑多维结构纳米材料，来提升其气敏性能，降低其检测温度，并达到低浓度检测的效果。

1 材料的制备与表征

1.1 三维花状ZnO的制备

在室温下，称量出0.005 mol六水硝酸锌，溶解在100 mL的去离子水，连续搅拌得到混合均匀的溶液。加入氨水，调节溶液的pH值至8，继续搅拌30 min，得到白色前驱液。再称量出0.005 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入20 mL去离子水中，搅拌30 min，然后与前驱液混合，继续搅拌2 h。随后，将搅拌均匀的溶液，在马弗炉中进行水热反应，温度为150 ℃，时间为10 h。

反应结束后，自然冷却至室温，离心得到白色沉淀。然后依次用酒精和去离子水将白色沉淀洗涤，循环多次。最后在60 ℃下干燥12 h，得到白色粉末样品。

在合成过程中，作为表面活性剂的 CTAB比例调控很重要，本文通过尝试不同比例的CTAB，发现过高或过低的CTAB比例都不能使ZnO形成三维花状结构，最终确定了加入量为0.005 g。

1.2 花状ZnO的表征与分析

本文利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术对实验制得的样品进行分析，结果如图1所示。可以看出，样品的衍射峰对应的角度为31.72°，34.36°，36.2°，47.48°，56.56°，62.8°，66.32°，67.92°，69.04°，72.52°和76.94°，通过与ZnO的XRD标准卡片进行对比，寻找到样品的衍射数据与JCPDS(89—0510)标准数据的特征峰吻合，表明所制备的样品为六方纤锌矿结构。同时样品的衍射峰也分别对应着(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)，(202)晶面。通过对XRD数据进行进一步计算，得到样品的晶格常数a=3.254×0.1 nm，c=5.214×0.1 nm，且c/a=1.602。和标准卡片的晶格常数a=3.249×0.1 nm，c=5.205×0.1 nm，c/a=1.602相比，晶格常数出现了增大，但是c/a基本无变化，说明晶胞体积出现了增大但结构基本未变，这可能是由于样品具有一定量的缺陷。从图中还可以看出，样品显示出高强度的特征峰，且没有其他的杂峰，说明样品具有较好结晶度。

图1 ZnO样品的XRD图

为了确定样品的形貌特征，用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)对样品进行了观察与分析，结果如图2。图2(a)放大倍数为70 000倍，图2(b)放大倍数为30 000倍。可以看出，样品是一种由数十根纳米棒组合成的、以一种球面发散的方式构成的三维花状结构，纳米花直径在3.5～5.5 μm之间，每根纳米棒的直径大约是500～900 nm，长度在1.7～2.8 μm之间。从图中可以看出，样品的结晶度较好，但并未生长成完美的六角结构，这可能是由于样品的缺陷导致的。从图2(b)可以看到，三维纳米花形貌较为完整，形成数量较多，且未见明显的其他结构。

图2 花状ZnO样品的SEM图像

拉曼光谱[13]是从声子能量的角度判断材料结晶质量、晶格畸变和晶体缺陷的一种重要手段，本研究也利用拉曼光谱对样品进行表征分析，结果如图3所示。

图3 花状ZnO样品的拉曼光谱

为了研究所合成样品的缺陷类型，对所合成的三维花状ZnO进行了光致发光(photo luminescence,PL)光谱研究，图4是所测试的样品的室温PL光谱图。

图4 样品的室温PL光谱

从图4(a)中可以看出，室温下花状ZnO样品的PL光谱由紫外光和可见光两个发射带组成。本文对PL光谱进行了高斯拟合，结果如图4(b)所示，拟合后表现为紫外光区的P1峰和可见光区的P2峰、P3峰，且P2峰高于P3峰。研究表明，可见光区域的深能级发射是由于本征缺陷和外部杂质所产生，而前面的XRD和拉曼表征分析均未见ZnO外的其他杂质峰，因此，这里可见光区域的发射峰应该是本征缺陷所致。对于ZnO，其本征缺陷主要可以分为施主缺陷(氧空位VO和锌间隙Zni)和受主缺陷(锌空位VZn、反位氧OZn和氧间隙Oi)，它们可在ZnO的带隙中引入杂质能级。500～590 nm的发光峰通常是由电子从导带边缘跃迁至氧空位VO(包括VO,VO+,VO2+)的杂质能级引起的，610～715 nm的橙红色发光带被认为和Oi有关。因此，图4中位于556 nm附近的P2峰可归因于氧空位VO，而位于621 nm附近的P3峰可归因于Oi。PL分析表明,本研究所合成的三维花状纳米ZnO所含缺陷主要的VO和Oi缺陷，且VO大于Oi缺陷。

2 气敏测试结果与讨论

图5是在80～200 ℃下传感器对1 000×10-6的甲醛的响应—恢复曲线。可以看出，在80～200 ℃的温度区间，传感器对甲醛皆有响应。为了更明显地观察响应恢复过程，将170 ℃传感器对1000×10-6甲醛的响应—恢复曲线放大，置于插图。可以看到，在通入1 000×10-6甲醛后传感器电阻变小，响应稳定关闭甲醛气阀，再次通入空气后传感器电阻增大，恢复到传感器的初始电阻值。

图5 甲醛体积分数为1 000×10-6时传感器在不同温度下的响应—恢复曲线

为了进一步分析不同温度下传感器对甲醛的气敏性能，计算得到传感器在不同温度下的灵敏度曲线，如图6(a)所示，图6(b)为传感器灵敏度随工作温度变化曲线。

图6 不同温度下传感器气敏性能测试

从图6(a)中可以看出，不同工作温度下，传感器有相似的响应过程，但是具体形状有所不同。可明显看出170～200 ℃响应恢复时间较短，200 ℃时曲线最为陡直，响应时间最快。但从图6(b)中灵敏度随温度的变化曲线可以看出，在80～200 ℃范围内,灵敏度先增大后减小，在170 ℃时达到最大(8.11)，而200 ℃的灵敏度有所下降(5.38)。

将不同温度下传感器对1 000×10-6的甲醛的气敏参数列于表1。综合考虑传感器的灵敏度，响应恢复时间等因素，可以看出，在80 ℃，恢复时间过长(>500 s)，且灵敏度不高，而传感器在170 ℃呈现了较高的灵敏度和较短的响应恢复时间，所以本文所制备传感器对甲醛的理想工作温度范围是110～200 ℃，而170 ℃为其最佳检测温度。

表1 传感器在不同温度下对1 000×10-6甲醛的气敏参数

进一步对最佳检测温度(170 ℃)下传感器的性能进行了研究，图7 (a)为传感器在最佳温度下对不同体积分数甲醛的灵敏度曲线，气体体积分数范围为5×10-9～1 000×10-6；图7(b)为传感器在170 ℃时的灵敏度和甲醛体积分数的关系曲线。

图7 最佳温度(170 ℃)下传感器气敏性能测试

从图7(a)中可以看到，传感器对5×10-9～1 000×10-6的甲醛皆有响应，且灵敏度随着甲醛体积分数的增大而增大；此外，在高体积分数甲醛环境，传感器响应迅速，而在低体积分数下，传感器的响应时间较长，这由于低体积分数下气体扩散速率慢，在气固界面和材料的反应速率慢导致。从图7(b)可以看到，传感器的灵敏度随着甲醛体积分数的增大而增大。其对5×10-9的甲醛的响应为1.71，对50×10-9的甲醛灵敏度为1.80，这表明传感器对10-9级别的甲醛也有较好的检测效果。国家颁布的GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》中规定室内甲醛容许值为75×10-9，这表明本研究所制备的基于三维花状ZnO的传感器完全可以满足室内环境检测低体积分数甲醛的需求。

稳定性和重复性也是传感器参数的重要组成部分。在传感器最佳工作温度170 ℃下对500×10-6的甲醛进行连续5次循环测试，结果如图8(a)所示，图8(b)是每次重复循环的灵敏度变化情况。

图8 最佳温度(170 ℃)下传感器稳定性和重复性测试

从图8中可以看出，每次循环的响应恢复曲线相似，灵敏度变化较小，变化率为仅为6 %，说明该三维花状ZnO气体传感器有较好的重复性。

3 气敏机理分析

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+2e-→O2-(ads)，T>300℃

在本文中，ZnO是典型的n型半导体，当其置于空气中，氧气分子吸附在材料表面，从ZnO中夺取电子并在表面形成电子耗尽层。当置于甲醛中时，甲醛分子吸附在ZnO表面，与ZnO表面的负氧离子发生氧化还原反应。在80～200 ℃的温度区间内，其反应方程式如下

HCHO(gas)+2O-(ads)→CO2(gas)+H2O(gas)+ 2e-，100 ℃

在这个过程中，负氧离子释放出的电子向ZnO转移，电子耗尽层减小，表面势垒降低，从而使材料电阻降低。

材料的结构和形貌是影响气敏性能的重要因素。本文所制备的ZnO为纳米棒组成的三维花状结构，是具有高比表面积的多维纳米材料，不仅能够为目标气体的扩散提供便利的通道，而且为目标气体的吸附提供更多的活性位点，进而提高材料的气敏性能。

同时，XRD及拉曼光谱分析也显示出样品具有一定本征缺陷，而从PL光谱的分析结论可知，三维花状ZnO中存在的本征缺陷主要是氧空位缺陷施主缺陷(VO)。在ZnO与气体接触反应的过程中，VO起主要作用，可提供更多的自由电子，使得传感器表面可以有更多的吸附氧离子，从而提升了传感器的气敏性能。

4 结 论

本文通过低成本的水热法成功制备了三维花状ZnO纳米材料，通过XRD、SEM、拉曼光谱、PL光谱等手段对花状ZnO的结构、形貌及存在的缺陷进行了表征分析，并测试了基于三维花状ZnO制备的传感器对室内污染气体甲醛的气敏性能。结果表明：制备的样品为六方纤锌矿晶体结构，样品纯净且具有较好的结晶度，但含有一定量的本征缺陷，主要为氧空位缺陷；三维花状ZnO气体传感器与之前报道的甲醛传感器相比，大幅度降低了工作温度，在100 ℃左右已表现出良好的气敏性能，且具有良好的可重复性。特别值得注意的是，该传感器可实现对5×10-9甲醛的有效检测，满足了国家标准中规定的室内检测甲醛气体最低限要求。