无空穴传输层锡基钙钛矿太阳能电池性能探讨*

李清流， 甘永进,2， 覃斌毅， 吴 伟， 李 璞， 蒋曲博

(1.玉林师范学院 物理与电信工程学院，广西 玉林 573000；2.玉林师范学院 光电信息研究中心，广西 玉林 573000；3.桂林电子科技大学 广西光电信息处理重点实验室，广西 桂林541004)

0 引 言

工业化的快速发展必然使得社会对能源的需求越来越大。传统的能源结构以石油、煤以及天然气为主[1,2]，这些能源不仅不可再生，而且对环境有污染。因此，可再生的清洁能源的研究工作引起了专家、学者们的兴趣。太阳能电池通过收集源源不断的太阳光，将光能转化为电能，具有非常广阔的应用前景，因此,太阳能电池的相关研究受到广泛的关注。虽然硅太阳能电池已经得到广泛的应用，但作为第三代太阳能电池的钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)因具有工艺简单、吸收系数高[3,4]以及转换效率(power conversion efficiency,PCE)高等优点，已经成为近年来光伏领域的研究热点。

近年来，PSCs得到快速发展，PCE由最初的3.8 %上升至25.5 %。高效的PSCs常以CH3NH3PbI3为吸收层，分别以TiO2和sprio-OMeTAD为电子传输层(electron transport layer,ETL)和空穴传输层(hole transport layer,HTL)。但由于Pb具有毒性，会对环境和人体带来危害。TiO2需要高温制备，对制备柔性电池不利，而sprio-OMeTAD价格昂贵且性能不稳定，种种原因限制了PSCs的大面积推广与应用。

基于此，为进一步提高PSCs的稳定性及输出效率，降低制备成本，本文以CH3NH3SnI3作为吸收层，以ZnO为ETL设计无HTL锡基PSCs结构，以开路电压Voc(open circuit voltage)、短路电流密度Jsc(short circuit current density)、填充因子FF(fill factor)及PCE为主要指标，探讨锡基PSC吸收层厚度和缺陷态密度、ZnO层厚度和缺陷态密度以及CH3NH3SnI3和ZnO缺陷态密度对电池性能的影响，旨在为实验上制备高效、稳定的无HTL锡基PSCs提供一定的参考。

1 实 验

本文通过一维太阳能电池数值模拟软件SCAPS—1D进行PSCs性能探讨与分析，SCAPS—1D基于泊松方程、电子和空穴连续性方程求解电池光谱响应、J-V特性等，泊松方程、电子和空穴连续性方程如式(1)～式(3)所示

Pt(x)-nt(x)]

(1)

(2)

(3)

本文以CH3NH3SnI3为吸收层，以ZnO为ETL，构建结构为FTO/ETL(ZnO)/ CH3NH3SnI3/Au的无HTL锡基PSC，结构图如图1所示。参考被报道的权威资料[5,6]，该电池器件各层材料基本参数设置如表1所示，对于ZnO/ CH3NH3SnI3之间的界面，设置缺陷类型为中性，捕获电子和空穴的横截面均设置为1019cm2，能级高于价带0.6 eV，缺陷态密度为1015cm-3。另外，各层材料的电子和空穴热速率统一设置为107cm/s，缺陷均设置为高斯类型，光照从FTO端入射，入射光谱为AM1.5 G光谱，环境温度设置为300 K。通过数值仿真，探讨无HTL锡基PSC吸收层厚度和缺陷态密度、ZnO层厚度和缺陷态密度以及CH3NH3SnI3和ZnO缺陷态密度对电池性能的影响，旨在为实验上制备高效、稳定的无HTL锡基PSCs提供一定的参考。

图1 器件基本结构

表1 器件基本参数

2 结果与讨论

2.1 吸收层厚度及缺陷态密度的影响

钙钛矿吸收层是电池的活性层，当CH3NH3SnI3吸收能量大于其禁带宽度的光子时，产生激子，激子在吸收层和载流子传输层的界面发生分离后继续沿着相应的载流子传输层运动。因此，吸收层薄膜的质量对电池性能有决定性的作用。

本文首先对CH3NH3SnI3吸收层厚度进行分析，CH3NH3SnI3层厚度在100～1 200 nm范围内变化，电池输出参数的趋势如图2所示。由图2可见，Voc,Jsc,FF以及PCE均随着厚度增加而上升，图3(a)表明随着吸收层厚度的增加，J-V特性曲线不断提升。当CH3NH3SnI3层厚度大于700 nm时，Voc,Jsc,FF以及PCE的增加趋势变缓。增加吸收层的厚度，使得器件对更高波长的光子吸收增强，如图3(b)所示，因此，Jsc不断升高。在暗饱和电流较低的情况下，较多的过剩载流子使得光生电流增大，因此,Voc增大[7]。Voc,Jsc和FF的增大，促使了PCE逐渐增大。当CH3NH3SnI3层厚度大于700 nm时，输出参数增大的趋势变缓，原因是随着吸收层厚度不断增大，载流子寿命减小，复合率升高[8]。综合考虑输出较大的PCE以及节约耗材、降低成本，本文认为设置700 nm为该电池吸收层厚度较为合适。

图2 吸收层厚度对电池输出参数的影响

图3 吸收层厚度对电池J-V特性及量子效率的影响

CH3NH3SnI3层缺陷态密度变化对电池性能的影响见图4。由图4可见，当吸收层缺陷态密度不超过1015cm-3时，电池J-V特性曲线基本重合，电池性能变化微弱。但当吸收层缺陷态密度大于1015cm-3时，J-V特性曲线下降，电池性能恶化。吸收层缺陷态密度越高，在电池内部引入更多的载流子复合中心，载流子扩散长度较小，导致载流子复合率增大，电池性能下降[9]。工艺上制备较低的缺陷态密度的CH3NH3SnI3薄膜具有一定难度，兼顾电池性能以及工艺可行性，本文认为吸收层缺陷态密度应该控制在1015cm-3以内。

图4 吸收层缺陷态密度对电池性能的影响

2.2 ETL厚度及缺陷态密度的影响

ZnO厚度的改变对电池性能的影响见图5(a)。由图可见，ZnO厚度由20 nm升至30 nm时，电池输出参数小幅度提高。ZnO厚度从30 nm继续增加到100 nm时，电池输出性能变化较小，说明对于该结构而言，作为ETL的ZnO厚度对促进电池输出较佳性能作用不大，考虑到制备成本，本文认为ZnO较为合适的厚度是30 nm。

一般而言，随着ETL缺陷态密度的不断提高，少子寿命减小，迁移率降低。但通过数值模拟，发现该器件ZnO缺陷态密度在1012～1017cm-3内变化几乎不影响电池的输出特性[10]，如图5(b)所示，随着ZnO缺陷态密度的不断增加，Voc,Jsc以及FF基本保持不变，因此PCE也没有明显波动。过低的缺陷态密度工艺上难以实现，因此,控制ZnO缺陷态密度在1018cm-3内即可。

图5 ZnO厚度及缺陷态密度对电池性能的影响

根据仿真结果，认为ZnO厚度和缺陷态密度对促进该电池获得较佳性能没有太大作用，因此，实际制备电池器件时，可在其他方面进行设计或工艺改进以获得较佳的输出特性。

2.3 ETL和钙钛矿层界面缺陷态密度的影响

ZnO和钙钛矿吸收层之间的界面缺陷态密度对电池性能影响见图6。由仿真结果可见，当界面缺陷态密度低于1015cm-3时，电池J-V特性曲线基本重合，表明当界面缺陷态密度小于1015cm-3时，电池输出特性几乎不受界面缺陷态密度的影响。但当界面缺陷态密度大于1015cm-3时，J-V特性曲线逐渐变差。随着界面缺陷态密度的增加，界面处载流子复合中心增多，加速了界面处载流子的复合，导致Voc减小，电池性能也逐渐下降。根据仿真结果，考虑到实际制备的可行性，认为制备电池时应尽量控制界面的缺陷态密度在较低的范围内，该电池ZnO和吸收层之间的界面缺陷态密度应保持在1015cm-3以内。

图6 界面缺陷态密度对电池性能的影响

3 结 论

基于SCAPS—1D构建了结构为FTO/ZnO/CH3NH3SnI3/Au的无HTL锡基PSC，重点讨论了CH3NH3SnI3吸收层厚度和缺陷态密度、ZnO层厚度和缺陷态密度以及ZnO/ CH3NH3SnI3之间的界面缺陷态密度对电池性能的影响。由仿真结果可得，增加CH3NH3SnI3吸收层厚度促进器件对长波光子的吸收，使电池性能得以提升。但当CH3NH3SnI3层厚度大于700 nm时，由于载流子寿命减小，复合率升高，电池输出参数增加趋势减缓；CH3NH3SnI3层缺陷态密度的增加使得电池内部复合中心增多，导致载流子复合率增大，电池性能下降，应控制CH3NH3SnI3层缺陷态密度在1015cm-3以内；ZnO层厚度和缺陷态密度的改变对电池性能影响不大，实际制备电池器件时，可在其他方面进行设计或工艺改进以获得较佳的输出特性；ZnO/CH3NH3SnI3之间的界面缺陷态密度的增加使得界面处载流子复合中心增多，加速了界面处载流子的复合，导致Voc减小，电池性能也逐渐下降，应控制界面缺陷态密度在1015cm-3以内。本文的研究可为实验上制备稳定、高效、价廉的无HTL型PSCs提供相关理论指导。