化学镀镍废水中总镍和总磷达标排放的实验研究

王添火

[逸辰环保科技（厦门）有限公司，福建 厦门 361101]

化学镀镍是在金属盐和还原剂共同存在的混合溶液中,靠自催化的化学反应在金属材料表面沉积镍层的新型成膜技术[1]。化学镀镍以其不需外电源、镀层均匀、硬度高、耐磨性能好、镀覆部件不受尺寸形状限制等优点，广泛应用于卫浴、电子、机械、航天等领域[2]。目前常用次磷酸盐作为还原剂，因此化学镀镍废水中的磷主要为残留的次磷酸根和反应产生的亚磷酸根。同时由于化学镀镍过程中通常需添加柠檬酸钠等络合剂，使得化学镀镍废水中的镍离子以稳定的络合态存在[3]，因此，一般的加碱沉淀法无法有效去除废水中的总镍（TNi）和总磷（TP）。目前，处理化学镀镍废水的常见方法有酸性次氯酸法、离子交换树脂法、电渗析法、膜分离法、溶剂萃取法，但是以上方法经常会带来一些问题[4]。本文结合传统的沉淀法，通过对不同条件下芬顿法（Fenton）处理化学镀镍废水的效果进行研究比较，得出了处理化学镀镍废水的最佳运行条件，为工艺设计、设备选型、投产后的运行控制提供了参考。

1 实验方法

1.1 工艺流程

工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图

1.2 实验药剂

本次实验主要采用药剂为：硫酸、氢氧化钠溶液、七水硫酸亚铁溶液、双氧水、氯化钙溶液（CaCl2）、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）等。

1.3 实验步骤

（1）取秦皇岛某电子公司表面处理车间的化学镀镍废水，检测废水中的TNi 浓度、TP 浓度、重铬酸盐指数（CODCr）、氨氮、pH 值等。

（2）将废水经过Fenton 氧化装置、加碱中和、一次沉淀过滤、二次反应、二次加碱中和、二次沉淀过滤等步骤处理，检测出水TNi、TP 浓度。

（3）在Fenton 氧化过程中分别设置15min、30min、60min、90min 的反应时间，pH 值为3 时，进行一次沉淀过滤实验，检测出水TNi、TP 浓度。

（4）在最佳反应时间内，pH 值为2.5、3、3.5、4时，进行一次沉淀过滤实验，检测出水TNi、TP 浓度。

（5）在最佳反应时间内、最佳反应pH 值下，在pH 值分别为5、8、11 时，按一次沉淀相同实验步骤检测TNi、TP 浓度，得出最佳除磷沉淀pH 值。

（6）在最佳反应时间内，pH 值为3 时，使用不同量的Fenton 药剂（还原性物质总量的5 倍、10 倍、20 倍、40 倍），进行一次沉淀过滤实验，检测TNi、TP 浓度。

（7）以步骤（5）、（6）的上清液为样品，进行二次反应、二次加碱中和、二次沉淀过滤，得出Ni的最佳沉淀pH 值为10.5—11，本实验二次加碱中和pH 值设置为11，通过二次沉淀验证最佳处理工艺。

（8）按实验条件得出的TNi、TP 浓度，确定最佳的反应pH 值、反应时间、沉淀pH 值等。

2 实验结果

本次实验的废水水质见表1。

表1 化学镀镍废水水质

从以上数据可以看出，原水中存在含量较高的你镍（Ni）和磷（P），还有一定量的有机物。本次实验利用上述水样，按还原性物质总含量为150mg/L 计，在实验过程中主要关注TNi 和TP 的去除率，同时考察系统运行的稳定性。

2.1 不同反应时间对出水TNi、TP 的影响

pH 值为3 时，在不同反应时间下，加入20 倍的Fenton 药剂（双氧水与七水亚铁质量比为1∶1）和少量CaCl2，调节pH 值为11 时，加入适量PAC、PAM，检测出水TNi、TP 浓度。不同反应时间下的出水水质见表2，TNi、TP 含量变化曲线见图2。

表2 不同反应时间下出水水质

图2 不同反应时间下TNi、TP 的含量变化曲线图

从以上数据可以看出，随着反应时间的延长，TNi 和TP 的去除效果显著上升，而当反应时间为90min 时，TNi 和TP 去除效果的提升并不明显，因此最佳反应时间为60min。

2.2 不同氧化pH 值对TNi、TP 的影响

在不同的氧化pH 值（2.5、3、3.5、4）下，加入20 倍的Fenton 药剂，反应60min 后，加入少量CaCl2，调节pH 值为11 时，加入适量PAC、PAM，检测出水TNi、TP 浓度。不同氧化pH 值下的出水水质见表3，TNi、TP 含量变化曲线见图3。

表3 不同氧化pH 值下TNi、TP 的出水水质

图3 不同氧化pH 值下TNi、TP 的含量变化曲线图

从以上数据可以看出，随着氧化pH 值的降低，TNi 和TP 的去除效果显著上升，在氧化pH 值为2.5—3.0 时，氧化破络的效果最佳。

2.3 不同沉淀pH 值对TNi、TP 的影响

在沉淀pH值为2.5—3.0时，加入20倍 的Fenton 药剂，反应60min 后，调节pH 值分别为5、8、11，加入适量PAC、PAM，检测出水TNi、TP 浓度。不同沉淀pH 值下的出水水质见表4，TNi、TP的含量变化曲线见图4。

表4 不同沉淀pH 值下的出水水质

图4 不同沉淀pH 值下TNi、TP 的含量变化曲线图

从以上数据可以看出，pH 值较低时，TP 的去除效果最好，TNi 的去除效果最差。随着pH 值的升高，TNi 的去除效果越来越明显，而TP 的去除效果却在降低，但在加入少量CaCl2后，TP 的去除效果得到显著提升，这可能是因为铁的沉磷效果在酸性条件下最佳，随着pH 值的升高，铁出现反溶现象。

2.4 不同药剂量对出水TNi、TP 的影响

在pH 值为2.5—3.0 时，加入还原性物质总量5 倍、10 倍、20 倍、40 倍的Fenton 药剂，反应60min 后，调节pH 值为5 时，加入适量PAC、PAM，检测出水TNi、TP 浓度。不同药剂量条件中的出水水质见表5，TNi、TP 的含量变化曲线见图5。

表5 不同药量条件下的出水水质

图5 不同药剂量条件下TNi、TP 的含量变化曲线图

从以上数据可以看出，TNi 去除效率较低，基本维持在10%—15%，随着药剂量的增大，TNi、TP 的去除效果都得到明显提升，经过综合考虑，判断出Fenton 药剂的最佳用量为20 倍左右。

2.5 二次沉淀反应对出水TNi、TP 的影响

取表4 出水，在pH 值为11 时，加入适量PAC、PAM，检测出水TNi、TP 浓度。二次沉淀后的出水水质见表6，TNi、TP 的含量变化曲线见图6。

图6 二次沉淀后TNi、TP 的含量变化曲线图

表6 二次沉淀后的出水水质

从以上数据可以看出，在一次破络完全的情况下，二次沉淀后，出水TNi 可满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中表3 的限值要求，但是一次沉淀pH 值越高，二次沉淀除P 的效果越不明显。

3 结语

在反应时间为60min、反应pH 值为2.5—3.0 的条件下，加入少量CaCl2，控制沉淀pH 值为11 时，一次沉淀出水TNi、TP 可满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中表2 的限值要求。

在反应时间为60min、反应pH 值为2.5—3.0 的条件下，控制一级沉淀pH 值为5、控制二次沉淀pH 值为11 时，化学镀镍废水中的TP 可以达到最佳去除效果，出水TP 低于0.5mg/L，化学镀镍废水中TNi 也可以达到最佳去除效果，出水TNi 可达0.01mg/L，TNi 去除率在99%以上。出水TNi、TP 均可满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中表3 的限值要求。