镀Zr 高硼硅玻璃衬底上低温生长GaN 薄膜研究

王兴达，唐伟闻，秦福文（通信作者），刘爱民

（大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 辽宁 大连 116024）

0 引言

氮化镓（GaN）具有禁带宽度大，电子迁移速率高，介电常数小，导热性能好等特点，近年来已经被广泛应用于激光二极管（LD）和发光二极管（LED）等光电子器件中[1-3]，且在高功率和高效率的5G 基站端射频器件和电力电子器件中也有重要的应用[4-5]。大多数GaN 材料是在蓝宝石、单晶硅和6H-SiC 等单晶衬底上外延生长的[6-7]，然而这些单晶衬底制备成本高且尺寸较小，无法用来制作大面积的平板光源，多晶衬底如普通玻璃等虽然具有较大尺寸，但因其晶格常数和热膨胀系数与 GaN 不相匹配，难以生长出高质量的GaN 薄膜，因此，寻找合适的衬底成为GaN 材料研究的主要方向之一[8-9]。

本文对在镀锆（Zr）高硼硅玻璃衬底上生长GaN 薄膜进行了研究。Zr 的热膨胀系数是5.89×10-6cm/K，接近于GaN 的热膨胀系数（5.45×10-6cm/K），同时，Zr 的晶体结构是密排六方晶胞结构，与GaN 的a 轴晶格失配率仅为1.1%，因此，使用Zr 作为GaN 薄膜的衬底材料是很合适的。实验中选用与GaN 的热膨胀系数较接近的高硼硅玻璃作为衬底，采用磁控溅射方法在高硼硅玻璃衬底上镀Zr 膜，为避免Zr 与GaN 之间的有害高温反应，本实验采用电子回旋共振-等离子体增强金属有机物化学气相沉积（ECR-PEMOCVD）方法来低温生长GaN 薄膜(≤500 ℃)，而不采用常高温制备GaN 薄膜的方法，如氢化物气相外延（HVPE）[10-11]、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）等[12-14]。

本文在不同的三甲基镓（TMGa）流量的条件下，进行镀Zr 高硼硅玻璃衬底上低温生长GaN 薄膜的特性研究，并利用反射高能电子衍射（RHEED）、X 射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）和室温光致发光（PL）谱对GaN 薄膜的晶体取向、晶粒尺寸、表面形貌和光学特性进行了表征分析。

1 实验过程

实验采用大小为1 cm×1 cm、厚度为0.5 mm 的高硼硅玻璃作为衬底，在镀Zr 膜之前，将高硼硅衬底依次在丙酮、乙醇中超声清洗3 次，每次5 min，然后用去离子水冲洗干净，再用高纯N2吹干。Zr 膜是在JGP-450A 型超高真空三靶磁控溅射设备上室温沉积的，靶材为高纯Zr 靶，工作气体是高纯氩气（Ar）。溅射前首先对Zr 靶预溅射15 min 以除去靶材表面的自然氧化层。Zr 膜的制备条件为：射频溅射功率为150W，溅射时间为30 min，Ar 流量为14 sccm。

实验使用ECR-PEMOCVD 设备[15-16]在镀Zr 高硼硅玻璃衬底上沉积GaN 薄膜，实验采用高纯的TMGa 和N2分别作为Ga 和N 的前驱体，采用高纯H2作为TMGa 的载气，利用恒温冷阱保持TMGa 的温度位于-14.1 ℃，由于TMGa的裂解温度较低，所以区别于N2和H2可以直接参与放电室中的放电，而是在放电室的下游用特制的送气环将TMGa输送到衬底表面[17]。实验中运用电子回旋共振（ECR）技术可以显著提高氮等离子体的反应活性，为衬底表面提供更多的氮活性粒子，这是在低温下生长GaN 薄膜的必要条件。

GaN 薄膜的制备工艺可依次分为如下4 个部分：（1）氢等离子体清洗：首先对化学清洗过的镀Zr 玻璃衬底进行氢等离子体清洗，以获得更加清洁的衬底表面，清洗温度为室温，H2流量为50 sccm，微波放电功率为650 W，清洗时间为20 min；（2）氮等离子体氮化：氮化处理的目的是为了在Zr 膜上生成ZrN 薄膜，以提供GaN 成核层，并提高GaN 薄膜与Zr 衬底的结合力，以利于GaN 在Zr 膜衬底上的低温生长，氮化温度为室温，N2流量为100 sccm，微波放电功率为650 W，氮化时间为20 min；（3）低温生长GaN 缓冲层：生长过程由在室温不加热条件下生长GaN 缓冲层开始，缓冲层的生长时间为30 min，N2流量为100 sccm，TMGa 流量为0.5 sccm，生长GaN 缓冲层的目的是为了减轻Zr 衬底与外延层之间的晶格失配问题，降低后续GaN 生长层的位错密度，同时GaN 缓冲层也可以用于提供衬底具有相同结晶取向的成核中心；（4）升温生长GaN 生长层：提高衬底温度进行GaN 层的生长，沉积温度设定为400 ℃，生长过程持续180 min，N2的流量为100 sccm，微波放电功率为650 W，为了研究TMGa 流量对GaN 薄膜性能的影响，TMGa 流量分别设定为1.0 sccm、1.4 sccm、1.6 sccm 和1.8 sccm。

2 实验结果及分析

2.1 RHEED 测试结果分析

RHEED 是使用ECR-PEMOCVD 设备上配原位RHEED 监测设备进行的。图1 是在不同TMGa 流量条件下生长的GaN生长层表面的RHEED 图像。从图1 可以看出，当TMGa流量在1.0 ～1.6 sccm 范围内，GaN 薄膜的RHEED 图像由模糊的连续环逐渐变成清晰的断环，这表明在1.0 ～1.6 sccm 范围内，随着TMGa 流量的提高，GaN 薄膜表面的择优取向越来越明显，生长的GaN 薄膜的单晶化程度也越来越强。当TMGa 流量高于1.6 sccm 时，GaN 薄膜的RHEED 图像重新变成模糊的连续环状，这表明薄膜表面的择优取向变差，继续提高TMGa 流量不再利于GaN 薄膜的生长。

2.2 XRD 测试结果分析

图2给出了不同TMGa流量下生长的GaN 薄膜的XRD谱。由图2 可以看出，XRD 谱以位于2θ=32.4°的强衍射峰为主，对应为纤锌矿GaN 的（100）晶面衍射，这说明生长的GaN 薄膜均呈现a 轴择优取向，部分衍射峰存在高角偏移现象，这主要是由GaN 薄膜的内部a 轴张应力所导致的，XRD 谱中2θ=34.56°、57.77°、63.23°、68.98°等强度相对较低的衍射峰分别对应的是GaN 的（002）、（110）、（103）、（112）等其他晶面的衍射峰，其余弱峰则对应的是来自于衬底的杂峰。由图2 中可以看出，当TMGa 流量为1.0 sccm 时，GaN（100）衍射峰的相对强度很弱，这表明在此TMGa 流量条件下，GaN 薄膜的结晶性很差。而在1.4 sccm、1.6 sccm、1.8 sccm 的TMGa 流量条件下，生长的GaN 薄膜均出现明显的a 轴择优取向特征，并且在TMGa 流量为1.6 sccm 时，只有单一的2θ=32.4°的GaN（100）衍射峰以及微弱的衬底杂峰，这表明在此TMGa 流量条件下，GaN 薄膜的结晶性较好；在衬底的杂峰中发现存在ZrH（103）晶面的衍射峰，我们认为ZrH 主要是由于氢等离子体清洗过程中Zr 与H 的反应所引起的。

为了进一步评价GaN 薄膜的结晶质量，通过XRD 谱中GaN（100）衍射峰的半峰宽（FWHM）计算得到GaN 薄膜的晶粒尺寸，具体计算公式[18]为：

式中：L 为平均晶粒尺寸，λ 为X 射线波长（Cu Kα射线：λ=0.154 06 nm），D 为GaN（100）衍射峰的半峰宽的大小，θ为衍射角大小。由图2 的实验数据可知，生长的GaN（100）衍射峰的半峰宽在0.6 ～0.8 范围内，计算得到GaN 薄膜的晶粒尺寸在10 nm 到12 nm 之间，生长的晶粒尺寸较小。当TMGa 流量在1.6 sccm 时，测得的晶粒尺寸对应是11.4 nm。

根据布拉格公式：

式中：d 为晶面间距，θ为衍射角大小，n 为衍射级数，λ 为X 射线波长。结合六方晶体的晶面间距dhkl 与密勒指数h、k、l 的关系公式：

可以计算得到不同TMGa 流量条件下生长的GaN 薄膜的a 轴晶格常数和c 轴晶格常数，其中，TMGa 流量为1.6 sccm 条件下生长的GaN 薄膜对应的a 轴晶格常数为0.318 3 nm，最接近于六方GaN 单晶的a 轴晶格常数a0=0.318 9 nm。同时也可以得到此时GaN 薄膜的面内双轴应力大小，具体计算公式[19]为：

式（4）中：c11=390 GPa、c12=145 GPa、c13=106 GPa、c33=398 GPa，均为GaN 晶体的弹性系数，a 和a0 分别对应生长的GaN 薄膜与GaN 标准晶体的a 轴晶格常数。计算得到TMGa 流量为1.6 sccm 时，薄膜所受的应力最小，大小是0.9 GPa。这说明在该流量条件下生长的GaN 薄膜的应力得到了较好的释放。

GaN 薄膜生长之所以需要合适的TMGa 流量，是因为当TMGa 流量较小，低于1.0 sccm 时，在衬底表面的Ga 粒子数量少于N 粒子数量，由于反应不充分而剩余的N 粒子会对生长的GaN 薄膜的结晶质量造成一定影响，当TMGa 流量较大，高于1.8 sccm 时，在衬底表面残余的Ga 粒子会产生聚合形成Ga 滴，从而影响GaN 薄膜的质量。

2.3 PL 谱测试结果分析

除了对晶体的质量和形貌进行了分析，还利用室温下350 ～600 nm 的波长范围内的室温PL 谱测量研究GaN 薄膜的光学性能。图3 给出了不同TMGa 流量下生长的GaN薄膜的室温PL 谱。由图3 可知，在不同TMGa 流量条件下生长的GaN 薄膜的PL 谱发光峰强度不同，这说明薄膜的光学特性也受到TMGa 流量变化的影响，当TMGa 流量为1.6 sccm时，发光峰位于390 nm（对应带隙能量为3.17 eV），与理论值3.39eV相比，带隙能量红移了0.22eV，这种红移现象的发生被认为与杂质或缺陷有关[20]，我们猜测Zr替位Ga 的缺陷是可能的原因，即该缺陷在GaN 禁带中产生了缺陷能级，进而导致带隙能量红移现象的发生。从图3 还可以看出，当TMGa 流量为1.0 sccm 时，在520 nm 附近出现一个微弱的发光峰，对应是黄带发光峰，该发光峰被认为与N 空位或Ga 空位等结构缺陷有关[21]。

2.4 AFM 测试结果分析

本文采用原子力显微镜（AFM）对不同TMGa 流量条件下生长的GaN 薄膜的表面形貌进行了研究。为方便比较，选取观察尺寸为1.5 μm×1.5 μm。图4 给出了不同TMGa流量下GaN 薄膜表面形貌的AFM 图。从图中可以看出，不同的TMGa 流量对GaN 薄膜的表面形貌有着显著影响。当TMGa 流量为1.0 sccm 时，薄膜表面并没有明显的表面岛形成，其表面均方根粗糙度为2.48 nm，说明在该流量条件下，GaN 薄膜呈现层状生长模式；当TMGa 流量达到1.4 sccm 以上时，GaN 薄膜表面呈现一定数量的表面岛，使薄膜表面变粗糙，且有部分岛的尺寸较大，这说明在较高的TMGa 流量条件下，GaN 薄膜呈现岛状生长模式；当TMGa 流量为1.4 sccm 时，表面均方根粗糙度为3.84 nm，但其薄膜表面的颗粒大小不均匀；当TMGa 流量为1.6 sccm时，表面均方根粗糙度为2.67 nm，薄膜表面的颗粒大小较均匀，生长取向也更一致；当TMGa 流量为1.8 sccm 时，表面均方根粗糙度为4.31 nm，薄膜的表面岛又趋于聚集合并，出现一系列体积较大的表面岛，使表面颗粒大小不均匀，薄膜的形貌重新开始变差。通过以上对比分析可知，在TMGa 流量为1.6 sccm 条件下生长的GaN 薄膜表面形貌最好。

3 结论

在镀Zr 高硼硅玻璃衬底上，以N2 为氮源，以TMGa为镓源，在TMGa 流量为1.6 sccm 的条件下成功生长出具有高度a 轴择优取向的GaN 薄膜。当TMGa 流量在1.0 ～1.6 sccm 范围内，GaN 薄膜的RHEED 图像由模糊的连续环逐渐变成清晰的断环，TMGa 流量为1.6 sccm 时的RHEED图像呈现清晰的断环形状，当TMGa 流量高于1.6 sccm 时，GaN 薄膜的RHEED 图像重新变成模糊的连续环状，这说明TMGa 流量为1.6 sccm 时生长的GaN 薄膜的结晶性是最好的；XRD 的分析结果显示，TMGa 流量为1.6 sccm 时生长的GaN 薄膜呈现高度的a 轴择优取向，且在此条件下，GaN（100）面的衍射峰最强，薄膜的内部受到的应力最小，TMGa 流量为1.0 sccm 时生长的GaN 薄膜没有明显的择优取向，TMGa 流量为1.4 sccm 和1.8 sccm 时生长的GaN 薄膜存在杂相衍射峰；由AFM 测试图像可知，TMGa 流量为1.6 sccm 时沉积的GaN 薄膜表面的均匀性是最好的；由PL谱分析可知，生长的GaN 薄膜受到杂质或缺陷的影响，存在着一定的红移现象。