气相色谱法测定纳滤膜中间苯二胺和哌嗪残留量

季荣荣，吕硕，田 坤，韩明星

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071000）

0 引言

纳滤膜是20 世纪80 年代开发的一种新型分离膜，因其孔径结构（大约1 nm）介于反渗透膜和超滤膜之间，因此称之为“纳滤”[1]。纳滤膜是用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200 的有机物的半透膜。目前，应用最广泛的制备纳滤膜的方法是复合法，以聚砜超滤膜为基膜，通过间苯二胺（PDA）和哌嗪(PIP)的混合水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液进行界面聚合反应，通过改变水溶液中两种二胺的比例，制备了一系列复合纳滤膜[2]。纳滤膜可以去除有机物、三致物质、消毒副产物，挥发有机物，管道直饮水应用等，广泛应用于净水领域、物料浓缩分离、废水资源化处理等领域[3]。

间苯二胺在水中溶解度为350 g/L（25 ℃），溶于乙醇、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂中，是公认的“三致”物质，可引起致突变作用、致癌作用和致畸作用。GB ∕T 34242-2017 纳滤膜测试方法中规定了纳滤膜厚度均匀性、水通量、离子脱除率、低分子量有机物脱除率、耐酸碱性能的测试方法，但未有单体残留方法，因此建立纳滤膜中间苯二胺和哌嗪残留量的检测方法很有必要。

本文选择超声波萃取提取方法，以色谱甲醇为提取液、DMF 作为内标物，建立气相色谱方法同时检测间苯二胺和哌嗪残留量，此方法简单，易操作，重现性好。

1 实验部分

1.1 仪器

1.1.1 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器：安捷伦GC7820A；

1.1.2 微型注射器：10 μL

1.1.3 电子天平（感量0.000 1 g）

1.1.4 移液枪：20 ～200 μL；

1.2 试剂

1.2.1 甲醇：色谱纯；

1.2.2 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色谱纯；

1.2.3 哌嗪：分析纯；

1.2.4 间苯二胺：分析纯；

1.3 实验条件

色谱柱：Agilent DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）

载气：N2（纯度 99.999%）；

载气流速：1.0 mL/min；

柱箱温度：40 ℃起始保持2 min，20 ℃/min 升至160 ℃，保持3 min，20 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。

进样口温度：250 ℃；

检测器温度：300 ℃；

分流比：10:1；

进样体积：0.5 μL。

1.4 标准液配置

1.4.1 内标液的配制

取100 μL N，N-二甲基甲酰胺于10 mL 容量瓶中，甲醇定容，浓度为10 μL/ mL。

标准液的配制。

1.4.2 标准溶液的配制

标准液A 液：取哌嗪m=0.1246g、间苯二胺0.100 0 g于与10 mL 容量瓶中，色谱甲醇超声溶解，定容。

标准液B 液：分别取20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL A 液于10 mL 容量瓶中，另取200 μL 内标液于容量瓶中，甲醇定容。

哌嗪浓度为24.92 μg/ mL、49.84 μg/ mL、74.76 μg/ mL、99.68 μg/ mL、124.6 μg/ mL。

间苯二胺浓度为20.00 μg/ mL、40.00 μg/ mL、60.00 μg/ mL、80.00 μg/ mL、100.00 μg/ mL。

内标物浓度为200 nL/ mL。

1.5 标准曲线绘制

取1 mL 标准溶液放入样品瓶中，按测试条件2.3 进行测试。标准溶液2 测试结果如图1 所示，N，N-二甲基甲酰胺出峰时间6.465 min，哌嗪6.943 min，间苯二胺13.596 min，能够完全分离。

据表1 中哌嗪和间苯二胺测试结果，以各组分与内标物的浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制内标法标准曲线。如图2 所示，标准曲线R2均在0.999 以上，线性良好。

表1 标准曲线测试数据Table 1 standard curve test data

1.6 样品测定

准确截取两张10 cm×10 cm 样品，剪碎（小于0.5 cm×0.5 cm）放入100 mL 烧杯中，加入10 mL 色谱甲醇，20 μL 内标溶液，超声20 min，过夜，再超声20 min，过滤清液，再加入5 mL 色谱甲醇冲洗样品，导入另一干净烧杯中。将过滤液浓缩至不足1 mL，将浓缩液导入1 mL 容量瓶中定容。按照仪器测试条件2.3 进行测试。记录色谱图，按数据处理方法，用内标法标准曲线和计算公式（1）计算含量。

计算公式：

式中：X=样品含量：μg/cm2；

C=样品浓度：μg/ mL；

V=定容体积：1 mL；

S=纳滤膜面积：200 cm2；

本方法平行测定两次，结果取两次测定的平均值。两次测定的结果差值不应大于5%；如果两次结果的相对偏差超过5%，应舍弃实验结果并重新完成两次单个实验的测定。

2 实验条件及结果讨论

2.1 进样方式选择

气相中液体进样方式一般有顶空进样和自动进样，顶空进样器通过加热箱达到气-液平衡，适合于复杂物质中易挥发、低沸点的残留物的检测，其优点是无需经过复杂前处理。自动进样器通过设置进样口温度（一般低于400 ℃），瞬间气化进样样品，所以对于复杂样品的单体残留时，需要提取待测物后再进样。间苯二胺沸点283.2 ℃，哌嗪沸点148 ℃，沸点较高，不适合顶空进样，所以选择自动进样器。

2.2 提取溶剂选择

纳滤膜不能直接进样，需要提取待测物质，分别选择DMF、二氯甲烷、丙酮、甲醇等4 种溶剂作为提取液。DMF溶剂浸泡膜，基膜层被破坏，大量高聚物溶于溶液中，而且沸点高不易浓缩；二氯甲烷沸点低，基膜层被破坏，浓缩后大量沉淀产生，不易过滤；丙酮沸点低，基膜层被破坏，浓缩后有少量沉淀，能过滤；甲醇沸点低，不破坏基膜层，浓缩后过滤液可直接进样。综上所述，选择甲醇作为提取溶剂。

2.3 色谱柱的选择

极性色谱柱HP-INNOWAX，哌嗪出峰扁平，不尖锐；非极性色谱柱HP-5，甲醇峰和哌嗪峰出峰时间相近，不能安全分离；中极性色谱柱DB-624，出峰尖锐，能够完全分离。综上所述，选择中极性色谱柱DB-624。

2.4 提取时间的选择

分别选择提取时间为超声20 min、超声40 min、超声20 min-过夜-再超声20 min、超声20 min-过夜-再超声40 min，发现随着超声时间延长，峰面积增加，但超声时间过长，水温过热，被测物也有损失，采用超声20 min-放置过夜-再超声，峰面积增加增加明显，再增加超声时间峰面积变化不大，结果见表2。

表2 提取时间和间苯二胺峰面积关系表Table 2 Relationship between μLtrasonic time and peak area of m-phenylenediamine

3.5 重复性测试

将市场购买的纳滤膜裁成10 cm×10 cm，按1.6 样品测试处理样品进样。测试结果通过内标法标准曲线和公式1 进行计算，进行3 次平行测试，其结果见表3。

表3 重复性测试Table 3 repeatability tests

从表3 数据计算得出，最大相对偏差是2.20%，小于测试要求中规定的5%。

2.6 准确率测定

取两张10 cm×10 cm基膜剪碎，再取1 mL标准溶液2（哌嗪浓度49.84 μg/ mL，间苯二胺浓度40.00 μg/ mL）加入剪碎的基膜中，按1.6 样品测试方式处理进样，测试结果通过内标法标准曲线和公式1 计算。进行三次平行测试，其结果如表4。

表4 准确性测定Table 4 Accuracy measurement

样品测试稳定，最大标准偏差不高于5%，哌嗪回收率102.11%～104.15%，间苯二胺回收率为97.02%～100.45%。

3 结论

本方法采用色谱甲醇超声提取残留物，经过滤液浓缩后，甲醇定容，自动进样器进样，同时检测哌嗪和间苯二胺残留量的气相测试方法。通过出峰时间定性，峰面积定量，建立内标法标准曲线，标准曲线R2均在0.999 以上，线性良好。哌嗪回收率102.11%～104.15%，间苯二胺回收率为97.02%～100.45%。此方法简单、易操作，重现性好。