3D打印铜及铜合金的研究进展

吴谊友，丁柔，陈超, 2，李瑞迪，周科朝, 2

3D打印铜及铜合金的研究进展

吴谊友1，丁柔1，陈超1, 2，李瑞迪1，周科朝1, 2

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中南大学深圳研究院，深圳 518057)

铜及铜合金的延展性好，并具有优异的导电导热性能和耐腐蚀性能，受到业界的广泛关注。本文重点综述了近年来3D打印成形铜及铜合金的工艺、微观组织和性能等方面的研究进展。降低铜对激光的反射率是选区激光熔化成形和激光金属熔化成形铜及铜合金的难点，也是调控组织及提高成形件性能的基础；选区电子束熔化和黏结剂喷射技术可解决铜对激光高反射率问题，成功实现铜及铜合金的3D打印成形，但仍然存在致密度低和收缩率大等问题，相关工艺有待进一步完善。同时还介绍3D打印铜与铜合金的应用前景，并对3D打印铜及铜合金的研究进展进行总结与展望。

3D打印；铜合金；选区激光熔化；激光金属熔化；选区电子束熔化；黏结剂喷射

3D打印无需模具，并具有成本低、材料利用率高、可一次成形复杂结构零部件等特点，适合个性化定制、精细化、小批量零件生产[1−2]，在传统加工业、工艺装饰品、航空航天精密器件等方面备受青睐。铜及铜合金因其高强度和优良的导电导热性能与耐蚀性能，在航空航天、机械制造、电力电子等行业的消耗占比达到50%[3]。随着社会市场提出的生产周期短、环保要求高、个性化定制等需求增加，传统铸造、轧制及挤压等方法制备的铜及铜合金构件越来越难满足要求，3D打印铜及铜合金技术应运而生[3−4]。2020年3D打印铜及铜合金原材料的消耗量为73吨，据推测2025年将增长至495吨，年增长率接近50%[5]。因铜合金对激光能量吸收率低，在选区激光熔化和激光金属熔化成形铜及铜合金时难于沉积，并容易产生球化、孔洞、微裂纹等冶金缺陷。因此3D打印铜及铜合金成为时下研究的热点和难点，国内外学者在成形工艺、微观组织、力学性能等方面进行了探索和研究。

1 3D打印铜及铜合金方法

铜合金种类繁多，不同成分合金的3D打印成形效果不同，选择合适的打印方法尤为关键。3D打印铜合金方法主要分为选区激光熔化(selective laser melting, SLM)、激光金属熔化(laser metal deposition, LMD)、选区电子束熔化(selective electron beam melting, EBM)和黏结剂喷射技术(binder jetting, BJ)等4种。铜及铜合金具有良好的导电和导热性能，但由于其对激光的高反射率和润湿性能差等特性，3D打印铜及铜合金仍面临巨大的挑战。

1.1 选区激光熔化(SLM)

选区激光熔化(SLM)成形是以计算机辅助设计(computer aided design，CAD)零件模型为基础，高能激光束为热源，熔化金属或合金粉末形成熔池，通过逐层累积成形复杂结构零部件。SLM具有激光能量小而集中、冷却速率在105～106K/s成形一体化、成本低、生产周期短、材料利用率高等优点。目前常见的SLM激光器波长大于1 060 nm，而铜对该波段激光反射率高达90%以上，导致成形过程中形成粉末未完全熔化和球化等冶金缺陷[5]。为了降低铜对激光的反射率，科研工作者从材料和气氛等方面进行研究。HUANG 等[6]采用高纯Ar气氛和316不锈钢基板，并将基板预热至80 ℃，进行铜的SLM成形, 获得等轴晶和柱状晶等微观组织，具有抗拉强度为242 MPa、伸长率为8.9%的优异力学性能。顾冬冬等[7]以铜为基体，用CuSn预合金充当黏结剂，CuP为脱氧剂，采用SLM技术制备出致密度高达82%的铜零件。

选区激光熔化的优异组织特征来源于其逐层沉积过程，因此可通过控制逐层沉积条件来实现对组织的精细调控。例如，熔池的组织形貌和物相跟熔池温度场紧密相关，在逐层成形过程中可通过控制熔池的能量密度、束斑直径、扫描路径等因素来调控熔池温度，从而实现对熔池组织形貌及物相的调控。RAHMAN等[8]采用三维计算流体动力学模拟SLM成形Cu-Cr-Zr(C-18150)合金，对熔池内的动力学和热行为进行数值研究，得到不同束斑下熔池内的温度分布以及热导率和密度的变化，并通过实验验证了模拟的有效性。ZHANG等[9]研究线能量密度对Cu-Ni-Sn合金表面质量和致密度的影响。当体能量密度为35 J/mm3时，熔池搭接率低，产生球化、孔隙和裂纹等冶金缺陷；当体能量密度增加至70 J/mm3时，熔池搭接率提高，但仍形成尺寸为1～50 μm的孔洞；当体能量密度达到140 J/mm3时，熔道完整而连贯，合金致密度高达99.4%。GUSTMANN等[10]研究了线能量密度对SLM成形Cu-11.85Al-3.2Ni-3Mn(质量分数，%)合金中马氏体转变温度的影响，当体能量密度为100 J/mm3和150 J/mm3时，马氏体相转变温度发生变化，而在低体能量密度(36 J/mm3)时，马氏体相转变温度基本不变。ZHUO等[11]研究Zn元素挥发量对Cu-Zn-Al形状记忆合金相变的影响，体能量密度为79.4 J/mm3时，有少量的Zn挥发，合金组织主要为硬脆性β′针状马氏体相；体能量密度提高至277.8 J/mm3时，合金主要由棒状和等轴晶α相组成。MA等[12]针对SLM成形Cu-0.66Cr-0.43Zr合金，采用响应面法和方差分析方法研究能量密度和扫描路径对合金致密度的影响，结果表明，采用棋盘扫描方法和体能量密度45 J/mm3条件下可获得致密度为99.14%的成品，且没有发现球化及未熔颗粒等冶金缺陷，合金的抗拉强度为321 MPa，伸长率为25%，力学性能明显低于传统粉末冶金法制备的Cu-0.66Cr-0.43Zr合金(抗拉强度625 MPa)。原因在于粉末冶金法制备的合金经过980 ℃固溶和450 ℃时效并进行冷轧，冷轧过程中合金发生塑性变形，实现均匀弥散分布纳米相和亚微尺度共存的沉淀强化与形变强化[13]。而SLM成形Cu-Cr-Zr合金由于快速凝固而产生应力集中，导致合金力学性能降低。

由于SLM成形具有极高的冷却速率(105～106K/s)，使得SLM成形Cu合金的凝固和相变远远偏离平衡状态，主要表现为固溶极限扩大，微观组织细化及产生新的亚稳相，从而显著改善铜合金的物理和力学性能。KARTHIK等[14]通过改变SLM成形的扫描策略获得粗细晶交替形成的异质结构Cu-13Sn合金，这种异质结构主要由大量小角度晶界和胞状组织构成，大量的小角度晶界使Cu-13Sn合金强度显著提高；胞状组织的胞壁富集Sn元素，胞内有大量弥散纳米析出相Cu41Sn11，可提高合金的塑性，合金具有抗拉强度635 MPa和伸长率为40%的优异力学性能。传统铸造态Cu-Sn合金存在严重的Sn偏析，WANG等[15]发现SLM成形Cu-15Ni-8Sn合金中Sn偏析不明显，有大量的胞状组织和弥散富锡(CuNi1−x)3Sn析出相，在富Sn区有大量位错缠结。采用SLM技术制备形状记忆铜合金Cu-13.5Al-4Ni-0.5Ti (摩尔分数，%)，可抑制脆性g2相析出，从而解决传统铸造合金的晶间断裂问题[16]。SLM成形的Cu-Cr合金中，大量Cr固溶在Cu基体中，合金的电导率和力学性能远远满足不了要求。ZHANG[17]研究表明，SLM成形Cu-0.8Cr合金中含有大量细小胞状和粗大柱状晶组织，以及弥散析出的Cr颗粒和Cr2O3，合金的抗拉强度为234 MPa, 电导率为37.78%IACS。对Cu-Cr合金进行热处理后，一方面，Cr颗粒弥散分布在Cu基体中，显著提高合金抗拉强度；另一方面，Cr颗粒从基体中析出，大大降低其对电子的散射，从而提高合金的电导率[12, 17−19]。UCHIDA等[18]研究了时效处理对SLM成形Cu- 2.5%Cr合金力学性能和电导率的影响。结果表明，成形态合金的抗拉强度和电导率分别为449 MPa和15%IACS，经450 ℃时效处理后，大量BCC相结构Cr颗粒从Cu基体中析出，产生时效硬化作用，合金的抗拉强度和电导率分别提高到777 MPa和71% IACS；然而600 ℃时效处理后，由于Cr颗粒粗化，合金抗拉强度下降至400 MPa，电导率基本不变。因此选择合适的热处理制度对改善SLM成形合金的综合性能至关重要。除此之外，热处理可改变析出相和基体的位向关系。CHEN等[19]采用激光成形Cu-20%Cr(质量分数)合金, 析出相为有序的FCC相，且和Cu基体有良好的位向关系，经500 ℃时效处理后，析出相转化为BCC相，和基体的位向关系转变为N-W关系。

研究表明选区激光熔化铜合金的热导率各向异性，跟铜合金的水平和垂直方向择优取向密切相关，可通过改变选区激光熔化沉积层路径和主温度梯度方向来进行控制，进而调控晶粒择优取向。ZHOU等[20]采用SLM成形Cu-2.4Ni-0.7Si合金时，首次发现在建造方向的热导率(187.83±0.72) W/(m·K)远高于水平方向的热导率(62.86±0.60) W/(m·K)，这是因为建造方向大量的柱状晶沿(100)方向择优生长，从而影响电子和声子传输的晶界散射程度，进而影响热导率。

多孔铜及铜合金因密度低和散热性能好而备受青睐。贺定勇等[21]采用有限元方法模拟高比强度、高弹性点阵铜合金的结构，如金刚石晶胞、体心立方晶胞和面心立方晶胞，首次实现该结构铜合金的SLM成形，成功应用于电子元器件中。为了满足铜合金耐磨性能的需要，GAN等[22]采用模拟和实验相结合的方法研究SLM成形Cu-Sn-Ti/金刚石复合材料，结果表明，在100～300 W激光功率范围内，Cu-Sn-Ti合金完全熔化，金刚石颗粒未发生碳化，由于金刚石周围的TiC含量较多，提高了合金的耐磨性能及其与金刚石的黏合力。

1.2 激光金属熔化(LMD)

激光金属熔化(LMD)是利用高能激光束的瞬时加热使材料熔化，从而达到更好的冶金结合效果。激光金属熔化具有变形区域小、粉末无限制、性价比高、工程自动化等优点。LMD的冷速相对于SLM要低，在103K/s左右。对于铜的LMD成形，由于铜对激光的反射率高，导致其与基板结合性能差，成形件尺寸增大还会进一步导致球化未熔颗粒的残留。ZHONG等[23]在低功率(500 W)条件下LMD制备铜，沉积厚度仅为200 μm，由于没有保护气氛，在靠近基板端形成少量铜的氧化物(Cu2O)，铜的硬度提高10%。ZHANG等[24]在较高功率(3.2 kW)和铜基板300 ℃预热条件下，将镍基合金激光金属熔化在铜基板上，沉积厚度为1.5 mm，基板和镍基合金形成良好的冶金结合，但在铜基板300 ℃预热条件下成形较大尺寸工件时，极易产生铜基板氧化及局部变形问题。BYSAKH[25]在高功率8 kW下将Cu-Fe-Al-Si合金粉末激光金属熔化在铜基体上，实现连续沉积，虽然黏结效果良好，但铜基体内形成不均匀的DO3结构富铁相，虽然提高功率可在一定程度上改善铜的LMD成形质量，但因铜对激光的高反射率而严重损坏激光器件。通过在原料粉末中掺入有机溶剂和采用预置粉末法进行LMD成形，可降低铜对激光的反射率。顾梦豪[26]采用预置粉末法，将Cu-8Fe合金粉末与有机溶剂乙酸纤维素混合均匀后，预置在Cu-40Zn黄铜合金基板上。为了避免Cu-8Fe合金氧化，采用氩气保护，在较高功率1.5～2.5 kW下获得高致密度、无缺陷的Cu-8Fe合金，但有机溶剂对成形件造成的污染及难以获得大面积均匀厚度的成形件，使得该方法无法大面积推广应用。

通过调控LMD过程中束斑直径来控制冷却速率，可获取所需要的铜合金微观组织结构，进而改善合金性能。谢敏[27]在束斑直径分别为4 mm和2 mm下LMD成形Cu90Fe10偏晶合金，合金的相组成均为α-Fe、g-Fe和 ε-Cu。随束斑直径由4 mm减小至2 mm，由于小束斑直径具有更高的冷却速率，合金晶粒尺寸从2.6 μm减小到1.2 μm，弥散分布在Cu基体中的纳米级Fe颗粒摩尔分数由10.4%提升至22.2%，Cu90Fe10偏晶合金具有更高的显微硬度及耐磨性。ANOOP等[28]采用LMD技术原位合成Cu-3.4Cr-0.6Nb(摩尔分数，%)合金，当冷却速率约为106K/s时，大量Cr和Nb固溶在Cu基体中，形成超饱和固溶体，同时由于Cr和Nb对电子的散射作用，合金的导电性能极差，维氏硬度(HV)和电导率分别为50和54%IACS；而当冷却速率为 103～104K/s时，由于LMD成形过程中多道次反复热循环作用，大量Cr和Nb从基体中析出，纳米尺寸的Cr颗粒及Cr2Nb(Laves强化相)均匀弥散分布在Cu基体中，合金的硬度(HV)和电导率显著提高，分别为146和74%IACS。因此要实现Cu-Cr-Nb合金高强度及高导电率结合，冷却速率需控制在103～104K/s范围内。

添加合金元素也可调控铜合金的微观组织结构。传统铸造Cu-9Al-5Fe-5Ni合金含有粗大的硬脆性魏氏体α相和NiAl相，而LI等[29]采用LMD成形法制备的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金具有异质结构特点，如图1所示。异质结构由微米尺度胞状组织、纳米析出相NiAl和孪晶组成，这种异质结构形成的细晶强化、弥散强化及位错强化等强化机制使合金性能显著提高，合金的抗拉强度为769～949 MPa，相比于铸造合金的抗拉强度提高160%，而伸长率仅为10%～12%，同时在成形过程中形成铜的氧化物Cu2O和CuO。为了提高Cu-Al-Fe-Ni合金的塑性，LIU等[30]向该合金中添加少量Mn元素，除了形成异质结构外，还有球壳状K相弥散分布在铜基体中，球壳状K相在拉伸过程中表现出良好的塑性，合金的伸长率提高至(21.2±1.5)%。

1.3 选区电子束熔化(EBM)

选区电子束熔化(EBM)成形是以CAD零件为模型，对金属粉末进行电子束选区熔化而实现零件成形。选区电子束熔化成形具有功率高、低反射、能量利用率高、无污染等特点。选区激光熔化及激光金属熔化成形的铜均存在裂纹、气孔和未完全熔融颗粒等冶金缺陷。EBM的电子束能量在传输过程中，电子束在样品表面不发生高反射，而是耗散在材料内部，为纯Cu粉末的有效熔化创造了条件。美国SLAC国家加速器实验室通过改善Cu粉表面质量和改进EBM技术，成功制备了加速器真空设备组件[5]。LODES等[31]在不同能量密度下EBM成形铜，如图2所示。当能量密度过低和过高时，都不利于Cu的EBM成形，低能量密度(< 0.15 J/mm3)时，部分颗粒未完全熔化，有明显的气孔和微裂纹，导致层间结合不紧密；能量密度过高 (0.35 J/mm3)时，样品表面边缘向上凸起，沿建造方向层与层之间存在多孔区和黏结缺陷。GUSCHLBAUER等[32]研究了EBM成形纯Cu力学性能的各向异性，水平方向的抗拉强度和伸长率分别为177 MPa和60%，远远优于建造方向的性能，这表明层与层之间的熔合效果是影响铜成形件质量的关键。LEDFORD等[33]采用数值模拟与实时监控电子束选区熔化纯Cu相结合的方法研究熔池冷却速率和熔池温度对成品质量的影响，结果表明熔池温度和冷却速率是影响气孔、裂纹等缺陷的关键，对通过调控晶粒尺寸与微观组织，改善合金力学性能具有重要的指导意义。黄柯等[34]采用EBM增材制造技术在316L不锈钢基板表面成形CuAl0Fe3铜合金，快冷条件下形成的细晶强化和纳米富K相的弥散强化使合金耐磨性能相比于锻造合金提高1.23倍，显微硬度(HV)高达215，磨损机制主要为磨粒磨损。EBM技术除了用于制备高密度铜零部件外，制备镂空点阵结构也是其重要应用，在热存储器及热控制器等领域有广泛应用。RAMIREZ等[35]用 CAD设计开孔泡沫状铜网结构，采用EBM增材制造技术制备了密度为0.73～1.70 g/cm3的开孔铜网结构和密度为0.73～6.67 g/cm3的泡沫铜网结构。这两种结构的比表面积大、热导率高，可进行热量的高效传递。

1.4 黏结剂喷射技术(binder jetting)

黏结剂喷射技术(binder jetting，BJ)是以CAD设计铸模模型，用喷头逐层喷射粉末使其与黏结剂结合，经过脱脂和烧结而成形三维实体零件。黏结剂喷射技术不需要考虑材料的热导率和光学反射率等对成形件的影响，然而黏结剂的使用使得脱脂和烧结后致密度低并产生收缩变形。KUMAR等[36]用铜粉进行黏结剂喷射成形，研究了铜粉粒径对成品致密度的影响。结果表明，铜粉的中位径为15.3 μm时，烧结后的铜致密度为85.5%，远远高于铜粉中位径为75.2 μm时的烧结致密度。烧结温度也是影响成品致密度进而影响力学性能的重要因素。中位径为15.3 μm的铜粉经黏结剂喷射成形和1 080 ℃烧结2 h的抗拉强度为116.7 MPa，而在1 040 ℃烧结2 h的抗拉强度为8.4 MPa。为了提高黏结剂喷射成形铜零件的致密度，BAI等[37]将中位径分别为5 μm和30 μm的纯Cu粉按27：73的质量比均匀混合，成形和烧结后致密度高达92%，进一步热等静压处理可使致密度提高至99.78%。烧结气氛也影响黏结剂喷射成形件的烧结致密度，MIYANAJI等[38]采用黏结剂喷射成形高纯Cu泡沫结构，在600 ℃高温烧结2 h，氢气气氛烧结孔隙率为58.1%，而真空烧结的孔隙率为41.6%，另外在、和方向的烧结收缩率不同，在Z方向收缩率最大。LI等[39]黏结剂喷射成形Cu/金刚石复合材料，研究了金刚石的体积分数和烧结温度对致密度的影响。结果表明，随金刚石体积分数从10%提高到50%和烧结温度从800 ℃提高到900 ℃，致密度都呈下降趋势。

图1 LMD 扫描示意图(a)及LMD 成形Cu-9Al-5Fe-5Ni合金块件图(b)[29]

图2 不同能量密度下电子束选区熔化成形铜的表面形貌[31]

(a1), (b1), (c1) Top views of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively; (a2), (b2), (c2) Side views of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively; (a3), (b3), (c3) Micrographs of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively

2 3D打印铜及铜合金的应用

目前实际投入使用的3D打印铜及铜合金较有限，仅包括铜和Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Nb、Cu-Cr等铜合金。由于铜对激光的高反射率，铜的3D打印方法主要为电子束选区熔化及黏结剂喷射技术。相比于粉末冶金法制备的铜电子元件，采用电子束选区熔化法可将生产效率提高12倍，零件成本降低85.7%[5]；采用黏结剂喷射成形铜可获得 100%IACS 的电导率和远低于0.5%的孔隙率[5]。目前3D打印铜在电感线圈、散热器、电子元器件等方面备受青睐[40]。3D打印铜合金在航空航天领域取得重大进展，3D打印Cu-Cr-Zr[12]和Cu-Cr-Nb(GRCop-84)[41]等铜合金主要应用于火箭发动机零部件。选区激光熔化制备的Cu-Cr-Zr合金集成200多条复杂通道及50条随形冷却通道，冷却接触面积大，可达到急速冷却的效果。美国国家航空航天局用于火箭燃烧室衬里的选区激光熔化成形GRCop-84合金，是一种高强度和高热导率且近全致密的零部件。Cu-Cr合金因具有优异开断、抗电弧烧蚀性能等特性，选区激光熔化Cu-Cr合金已广泛用于中高压真空灭弧触头材料[42]。

3 结语与展望

1) 目前国内外研究3D打印铜和铜合金的方法主要为选区激光熔化、激光金属熔化、选区电子束熔化和黏结剂喷射成形。可打印铜及铜合金种类有限，主要包括Cu和Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Cr-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Sn、Cu-Ni-Al、Cu-Cr-Nb等铜合金。

2) 铜对激光的高反射率是SLM和LMD制备铜及铜合金难成形的主要因素。SLM的研究主要是材料及成形气氛方面，LMD的研究主要是调节功率和添加有机溶剂等方面，但都没有从根本上解决铜对激光的高反射率问题。降低铜对激光的反射率可从设备及材料方面入手，如设备改进方面，可选用波长为515 nm的绿色激光或者波长为450 nm的光纤耦合高亮蓝色激光器，以及采用先进的多变量射线跟踪消除激光镜后焦点的影响；从材料方面，3D打印可选用惰性气体如Ar气，或采用表面改性粉末，如镀一层纳米尺度的低反射率金属颗粒，石墨烯改性铜粉等。

3) 3D打印铜及铜合金主要通过控制熔池的温度场和冷却速率等来精细调控组织结构。控制方法主要包括调节熔池能量密度、束斑直径、扫描路径等。研究结果表明熔池温度场及冷却速度是影响气孔、裂纹等缺陷，进而影响铜及铜合金性能的主要因素。因此对熔池温度场及冷却速率进行实时调控，不仅能解决气孔、裂纹等缺陷的问题，还能获取所需要的微观组织及物相。

4) EBM和BJ技术具有能量利用率高，反射率低等优点，可成功实现铜及铜合金3D打印成形，弥补铜在激光打印制备方面的不足。黏结剂喷射成形铜及铜合金存在致密度低和收缩变形等问题，可通过热等静压等方法提高致密度。

5) 3D打印铜及铜合金制备工艺方法还存在不足，后续可以通过搅拌摩擦、超声波等固相3D打印技术来辅助，目前这方面的研究还较少，具有较大潜力。

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Research progress on 3D printing of pure copper and copper alloys

WU Yiyou1, DING Rou1, CHEN Chao1, 2, LI Ruidi1, ZHOU Kechao1, 2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Research Institute, Central South University, Shenzhen 518057, China)

Pure copper and copper alloys attract more and more attention due to their outstanding properties such as excellent electrical and thermal conductivities, ductility and high corrosion resistance. In this work, the research progress on the process characteristics, mircostructure evolution and mechanical properties of 3D printing pure copper and copper alloys in recent years were mainly summarized. The results show that the major challenge of pure copper and copper alloys fabricated by laser selective melting and laser melting deposition is to reduce the high reflectivity to the laser which can improve the density of the parts, manupulate the microstructure and obtain excellent mechanical properties. Process parameter optimization of selective electron beam melting and binder jetting need to be addressed due to the lower density and greater shrinkage of parts respectively, although it can overcome the problems caused by higher laser reflectivity of pure copper and copper alloys. Besides, this work introduced the application prospects about 3D printing of pure copper and copper alloys. Finaly, the progress on 3D printing of pure copper and copper alloys were also summarized and prospected.

3D printing; copper alloy; selective laser melting; laser metal deposition; selective electron beam melting; binder jetting

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021084

TG142.1

A

1673-0224(2022)02-121-08

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0704100)；广东省重点研发计划资助项目(2019B010943001)

2021−09−18；

2022−01−27

陈超，副教授，博士。电话：18692216981；E-mail: pkhqchenchao@126.com

(编辑 汤金芝)