水浴浸提-氢化物发生-原子荧光法测定土壤和水系沉积物中硒的干扰及消除

＊张锦涛 张兵兵 卢兵 赵文志

（中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心 黑龙江 150039）

前言

硒（Se）元素是人和动物所必须的微量元素，能显著提高人体的稳定性，对于人体的健康和动物的正常生长发育有着很重要的作用，同时也是地球化学样品勘查与地质研究的重要指示。原子荧光光谱法（AFS）具有基体干扰小、谱线简单、运行成本低、检出限低等优点，被广泛用于土壤及沉积物中Se的测定[1-8]。目前地质行业Se的测定主要按照标准 DZ/T0279.14-2016采用硝酸-高氯酸电热板法消解。其前处理方式分析周期长、操作程序繁杂。本文优化了样品前处理过程，通过王水水浴浸提土壤和水系沉积物样品，并通过国家标准物质验证了水浴浸提-氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的适用性[9]；同时讨论了Fe3+、浓盐酸、Fe3+-浓盐酸等处理方式对测定结果的去除干扰效果，从而确定最佳的去干扰方式[10]。该法能较好地提取地质样品中的Se，具有准确度高、操作简便、检出限低的特点，适用于测定大批量的地质样品。

1.实验部分

(1)仪器及工作条件

AFS-9800型双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；Se空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；超纯水（CN-PO-500型，北京双峰众邦科技发展有限公司）。最佳仪器测量条件见表1。

表1 仪器测量条件

(2)主要试剂和样品

Se标准储备溶液：1000μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心），储备液配制成不同浓度的系列标准溶液、王水（1+1）、硫脲-抗坏血酸混合溶液（50g/L）、硼氢化钾溶液（20g/L）、铁盐溶液（10mg/mL）。

方法实验标准物质：GSS-3、GSS-5、GSS-13、GSS-16、GSS-20、GSD-18、GSD-19、GSD-23、GSD-5a。

所需试剂均为优级纯（国药集团化学试剂有限公司）。实验用水为超纯水（电阻率≥18MΩ·cm）。

(3)样品消解方法

称取样品0.20g（精确至0.0001g）于50mL比色管中，用少量水冲洗试管壁并润湿样品，加入新配制的50%的王水10mL，摇匀后盖塞，水浴加热3h，每间隔30min充分振荡一次；样品消解完成后，自然冷却、超纯水定容，静置过夜，同时做样品空白试验。

方法一：分取上清液5mL于进样管，加入1mL浓盐酸，摇匀，放置20min，用AFS测定Se。

方法二：分取上清液5mL于进样管，加入浓盐酸、10mg/mL 氯化铁溶液各1mL，摇匀，放置20min，用AFS测定Se。

方法三：分取上清液5mL于进样管，加入10mg/mL氯化铁溶液1mL，摇匀，放置20min，用AFS测定Se。

2.结果与讨论

(1)标准曲线的建立

制备Se标准系列浓度溶液：0μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L。优化负高压、灯电流、原子化器高度、载气及屏蔽气流量等仪器工作条件。以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。

(2)方法检出限、精密度和准确度

在选定的最佳仪器和实验条件下，对样品空白溶液连续测定12次，计算标准偏差，以3倍标准偏差计算硒的检出限（LD）为Se 0.0089μg/g。

分别称取不同浓度梯度的国家一级标准物质各12份进行测定，计算方法的精密度和准确度，按照三种方法处理方式测定Se，其结果列于表2中。

表2 Se的准确度和精密度试验

方法一测定硒的精密度为2.71%～19.89%，除GSD-16的精密度不满足地质行业标准要求外，其余均小于15%，多数标准物质精密度均小于6%，具有较好的精密度。方法二和方法三中多个标准物质的精密度超过15%，精密度很差，不能满足测试要求。

三种方法测定硒的准确度分别为-0.040～0.051、-0.093～0.043、-0.107～0.296。由图1可以看出方法一和方法二测量值的准确度虽然都小于±0.1，但方法一中经浓盐酸处理后的测试结果与标准值更加吻合，准确度更高。方法三中多个标准物质的准确度超过±0.1，其测定结果严重偏离标准值。因此，只有方法一满足测试质量要求，适合地质样品中Se的测定。

图1 三种处理方法测得标准物质的准确度结果示意图

(3)干扰及消除

AFS测定Se存在的主要化学干扰为Cu的负干扰[13-14]。本文方法分别采用加入浓盐酸、浓盐酸-氯化铁溶液、氯化铁溶液三种方法克服干扰，由图2可知，以标准物质GSD-16、GSD-19、GSS-16和GSS-20的12份测定结果为例，方法一标准物质的测定结果除个别结果外，几乎全部在上下质量控制线内，说明采用浓盐酸即可有效降低共存元素的干扰，尤其是降低了Cu2+的负干扰。方法二对于浓盐酸-氯化铁处理，虽然准确度均小于±0.1，满足地质行业标准要求，但是由图2可以看出在方法二和只用氯化铁处理的方法三中，大多数标准物质的测定结果明显偏离标准值，其测定结果落在上下质量控制线之外，不能满足测试质量要求，其原因可能是虽然Fe3+先于Cu2+与硼氢化钾反应生成Fe2+，从而阻滞或减缓Cu0单质的生成，起到抑制Cu2+干扰的作用，但是Fe3+含量过高时会降低Se的灵敏度，同时稀释了体系酸度，可能就会导致测试结果偏离标准值[15-16]。因此，加入浓盐酸可同时增加酸度和提供Cl-浓度，可以有效控制AFS测定土壤和水系沉积物中Se的干扰。

图2 标准物质各12份测试结果（实线为标准值，虚线为质量控制线）

3.结论

本文采用了50%王水水浴浸提地质样品，加入浓盐酸抑制干扰测定Se，其检出限、准确度和精密度均达到行业标准要求，同时讨论了浓盐酸、Fe3+-浓盐酸、Fe3+三种处理方法对Se测定结果的去干扰效果，确定了加入浓盐酸，增加溶液酸度和Cl-离子浓度，可以有效降低AFS测定Se时Cu2+等离子的干扰。该法具有准确度高、操作简便、成本低的特点，适合于测定大批量的土壤和水系沉积物样品。