利用红外振动光谱研究甲醇-乙酸甲酯共沸体系的微观结构

何佶蔓，白巧巧，胡锦霞，徐雨涵，段奕奕，边红涛

陕西师范大学化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安 710119

乙酸甲酯作为工业上一种重要的有机原料，主要用于合成醋酸、醋酸乙烯酯和乙酰胺等化学试剂，广泛应用于纺织、香料、医药等行业。此外，乙酸甲酯又是一种优良溶剂，它能和醇、醚、烃类互溶。乙酸甲酯作为萃取剂或反应物在工业上应用广泛，生产乙酸甲酯最常用的方法是用乙酸使甲醇酯化。为提高产率，可以将未反应的甲醇从乙酸甲酯中分离出来，循环回到反应器中，从而促进反应平衡移动。同样在生产聚乙烯醇的醇解液中，含有大量的乙酸甲酯和甲醇。然而乙酸甲酯和甲醇在常压53.6 °C时形成共沸物(Azeotrope)[1]，此时甲醇与乙酸甲酯摩尔分数比值为0.3:0.7。因此通过有效途径将该醇解废液分离以回收其中的乙酸甲酯，对乙酸甲酯工业和聚乙烯醇工业都有非常重要的意义。

共沸物是指当两种或多种不同成分的均相溶液，以一个特定的比例混合时，在固定的压力下，仅具有一个沸点，此时这个混合物称为共沸混合物。由于其沸腾产生的气体部分的成分比例与液体部分完全相同，因此无法以简单的蒸馏方法将混合组分进行分离。在化工行业中，共沸物体系常采用共沸精馏[2]、萃取精馏[3]、变压精馏[4]和膜分离[5]的方法进行分离。

近年来，有关甲醇-乙酸甲酯共沸体系形成的理论机制以及分离模型的研究也取得了一定的进展。高俊课题组在2018年报道了利用液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIM][Cl])和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])作为夹带剂借助COSMO-SAC计算机模型进行关于甲醇和乙酸甲酯共沸物中的离子液体效率的筛选模拟[6]。蔡富丰课题组于2015年在常压不同温度下利用液/液平衡对三元体系(1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐([MMIM][DMP])+甲醇+乙酸甲酯)对萃取分离过程进行设计[7]。王迎龙课题组在2019年对乙酸甲酯-甲醇共沸体系以及夹带剂三元混合体系进行了恒压气液平衡实验和分子动力学模拟，为设计萃取精馏过程提供热力学模型的二元相互作用参数[8]。盖锋课题组在2015年利用酯羰基伸缩振动作为分子体系中反映局部静电场的灵敏探针借助线性和非线性红外实验并结合理论模型，对甲醇和乙酸甲酯形成的零、一、二个氢键数目的化学交换反应动力学进行研究[9]。共沸体系的理论研究对于化工精馏以及相关分离学科的发展具有重要的意义。

在大学物理化学课程教学中，共沸以及共沸混合物是热力学相平衡一章中重要的概念。然而学生在学习这一章节的内容时，对共沸现象以及共沸混合物的微观结构并没有清晰直观的认识，特别是从分子微观层次上的认识比较缺乏。此外，物理化学实验也没有安排相应的实验课程来弥补这一空白。基于此，我们尝试将我校学生主持的大学生创新创业训练计划项目“利用离子液体作为夹带剂分离共沸物的动力学研究”拓展为本科生物理化学实验。本实验选取甲醇-乙酸甲酯体系作为研究对象，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对不同摩尔比例下的甲醇-乙酸甲酯二元混合体系进行了研究。乙酸甲酯中含有的羰基官能团可以作为有效的红外探针，通过对羰基振动模式的频率和峰宽的分析及其在不同摩尔分数下的变化来揭示该共沸体系的微观结构。

傅里叶变换红外光谱具有高灵敏度、高分辨率、波段宽的优点，而且测量准确，测量速度快。该方法现已成为科研领域常规的分析方法，如利用傅里叶变换红外光谱通过分析未知化合物的特征吸收谱带并与已知结构的化合物的光谱进行比较，对其进行鉴定以及结构的检测。此外傅里叶变换红外光谱可以实现对混合物中各成分的定量分析。

通过本实验的实施，我们希望学生不仅掌握红外振动光谱的原理和操作方法，同时也可以获得对分子光谱数据的分析和处理数据的能力。在此基础上，学生能够尝试从分子微观层次上认识共沸混合物，增加对溶液中分子间相互作用的理解，并养成善于思考的习惯，激发学生创造力，为进一步的动力学章节的学习打下基础。

1 实验部分

1.1 实验目的

(1)理解傅里叶变换红外光谱的原理以及熟悉傅里叶变换红外光谱仪定量分析的操作方法；

(2)了解共沸物的概念，并对相应的前沿科学研究有一定的认识，培养学生的科研技能以及提高学生的创新能力；

(3)掌握使用Origin软件进行数据处理的能力以及光谱指认和数据分析能力。

1.2 实验原理

傅里叶变换红外光谱仪的工作原理为：由光源发出的红外光经分束器分为两束，一束经过透镜到达动镜，另一束发射到达定镜，然后两束光又通过定镜和动镜反射回到分束器。由于动镜以恒定速度作匀速直线运动，因而最后到达分束器的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池到达检测器，通过红外检测器检测并对信号进行傅里叶变换处理，最终得到吸光度随波数(频率)变化的红外吸收光谱图。

分子的振动-转动能级吸收不同波长的红外光，从较低能级跃迁到较高能级，其对光的吸收遵循Lambert-Beer定律，即：

由该定律可知，吸光度A与摩尔吸光系数κ、吸收光程b以及物质的量浓度c成正比[10]。

傅里叶变换红外光谱利用待测物质不同振动模式选择性吸收不同波长的红外光的特性，可以用于进行分子结构分析。当物质吸收一定频率的红外辐射后，待测物质分子的振动-转动能级发生跃迁，从振动基态跃迁到振动激发态，不同官能团和化学键对特定频率的红外光的吸收不同而得到指纹图谱。当环境(电场、磁场、极性等)发生变化时，待测物质官能团的振动频率也会发生改变。例如当待测物质和溶剂分子形成分子间氢键时，可以很容易地通过待测物质特有的振动官能团吸收频率的变化来解析体系的微观结构[11]。

本实验选用乙酸甲酯和甲醇共沸物体系进行研究，通过观察乙酸甲酯中羰基伸缩振动峰的位置变化来揭示其所形成共沸混合物的微观结构及氢键相互作用。

1.3 实验试剂及仪器

实验所用甲醇及乙酸甲酯试剂的生产厂家为美国Sigma-Aldrich公司，纯度均为99.9%。实验所用的傅里叶变换红外光谱仪型号为Nicolet iS10(Thermo Fisher Scientific，美国)。

1.4 实验步骤

(1)配制CH3OH摩尔分数分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9的甲醇与乙酸甲酯的混合溶液；

(2)红外液体样品池见图1，用移液枪移取约100 μL的样品于两片CaF2窗片之间，加上适宜厚度的垫片以控制吸光度的值，并组装红外液体样品池；

图1 (a)傅里叶变换红外光谱仪；(b)自制红外样品池及组成

(3)在红外光谱仪器自带的软件中设置采样时间和分辨率，扣除背景信号并得到待测样品在400-4000 cm-1之间的红外光谱图；

(4)利用Origin软件对数据进行处理，得到不同甲醇-乙酸甲酯摩尔分数比例下的红外光谱图，进行归一化及数据拟合处理，总结不同中心频率下峰位置和峰面积数据，对其进一步分析。

1.5 注意事项

(1)在利用傅里叶变换红外光谱仪进行液体样品谱图测定时，需注意空气中水蒸气及CO2对特征峰的影响。

(2)在实验中可换用不同厚度的垫片对实验样品进行多次重复测量，以获得吸收强度为0.2-0.8之间的红外光谱图。

(3)由于甲醇具有较强的挥发性，配制溶液时，应先加入乙酸甲酯再加入甲醇，避免甲醇挥发造成原料损失。

2 数据分析

图2给出以羰基为探针得到的甲醇和乙酸甲酯混合物中羰基的红外光谱随甲醇摩尔分数的变化。我们可以清楚地看出，随着甲醇摩尔分数的增加，羰基的吸收峰从原来的单一的吸收峰(位于1748 cm-1)变为逐渐在低频区域出现两个新的吸收峰，图3给出了三个典型摩尔分数下混合物体系中羰基红外吸收光谱及相应的拟合曲线。

图2 甲醇和乙酸甲酯混合物中C＝O吸收峰随着不同甲醇摩尔分数变化的红外光谱

图3 甲醇和乙酸甲酯混合物在甲醇摩尔分数为0.1(a)，0.3(b)，0.9(c)下羰基红外吸收光谱及相应的拟合曲线

通过洛伦兹函数对图2进行多峰拟合，可以分别得到1705，1730，1748 cm-1三个不同频率吸收峰的面积信息，见表1。这三个吸收峰的存在表明了甲醇与乙酸甲酯混合物在不同的摩尔比例下会形成不同的氢键结构，在甲醇浓度较低(摩尔分数X ≤ 0.2)时，此时乙酸甲酯没有与甲醇形成氢键，在1748 cm-1处具有一个明显的峰，归因于溶液中自由存在的羰基伸缩振动；随着甲醇浓度不断增加，乙酸甲酯中的羰基可以与甲醇形成不同数目的分子间氢键。频率为1730 cm-1处的肩峰归因于与甲醇中的羟基形成一个氢键的羰基，频率为1705 cm-1处的较弱的肩峰归因于与甲醇中的羟基形成两个氢键的羰基，对应的结构示意图见图4。该结果与之前研究甲醇和乙酸甲酯体系氢键结构的文献结果基本一致[12]。从图2可以清楚地看出在甲醇-乙酸甲酯摩尔分数为0.3:0.7时开始出现新的吸收峰，说明甲醇在达到一定浓度时，其与乙酸甲酯开始形成稳定的异质团簇结构，此后二者之间氢键数目逐渐增加，通过表1中给出不同吸收峰对应的峰面积可以获得混合物中不同结构的布居数占比信息。而甲醇和乙酸甲酯最初形成氢键时的对应的摩尔分数比例恰好是常压下组成共沸物时的共沸比例，这一结果不是偶然现象，这表明利用红外光谱反映共沸体系内部氢键形成的实验方法是可行的，进一步的微观结构分析需借助分子动力学模拟及非线性红外光谱研究。

表1 甲醇和乙酸甲酯二元混合物中甲醇在不同摩尔比例下(XCH3OH)羰基伸缩振动的中心频率峰位置及对应的峰面积A

图4 自由乙酸甲酯(a)，乙酸甲酯与甲醇分别形成一个(b)和两个(c)氢键的结构示意图及其对应的振动频率

3 实验教学安排

本实验拟作为物理化学实验为化学专业二年级及以上的本科生开设，实验贯彻科教融合理念，旨在搭建一个连接实验教学与科研工作的桥梁，帮助本科生通过具体实践去了解科研工作。

本实验的考核要点为实验操作技能与数据分析，实验教学时长建议设置为4课时，其中教师讲解实验原理及演示傅里叶变换红外光谱仪的操作1课时，学生独立进行实验操作2课时，学生实验数据分析与处理1课时。实验考核建议采用累加式的考核方式，通过实验过程中的实验预习、小组合作(2-3个人)、实验报告等方面综合评价打分。实验须要求学生预习，建议在实验教学过程中教师随机提出实验相关问题，如红外光谱的原理、影响红外光谱强弱的因素等问题，以帮助学生将仪器操作与课堂理论知识相结合，锻炼学生的操作技能、临场能力和观察力。实验结束后，实验报告建议以学生个人为单位在实验完成后1周内以科技论文的形式提交。

4 结语

本文通过红外振动光谱研究了乙酸甲酯与甲醇形成的共沸体系，利用乙酸甲酯中的羰基官能团作为红外探针，并结合数据分析比较了不同摩尔分数下混合物体系中的羰基吸收频率的变化，结果表明该共沸体系内部有氢键网络的形成。通过光谱拟合分析，得出乙酸甲酯与甲醇发生分子间相互作用是其具有共沸特性的微观原因，并解析出在不同的摩尔分数下形成含有0、1、2个氢键的网络结构，该实验表明红外振动光谱可以用于研究共沸体系的微观结构。

此外，本实验可以让学生了解红外光谱的原理并熟悉红外振动光谱的测量方法，同时结合物理化学热力学相平衡章节的学习，引导学生从分子微观层次上认识溶液的结构，这对学生开展物理化学中动力学章节的学习十分有益。通过本实验的开展，我们还期望引导本科生对实验存在的问题进行思考探究、改进实验思路，以期解决实验目前存在的问题，最终达到科教融合的目的。