湿法炼锌硫化氢沉铜砷工艺探索

潘 辉， 陶家荣， 陆开臣， 刘洪嶂， 张泽林

(云锡文山锌铟冶炼有限公司， 云南 文山 663700)

目前湿法炼锌除铁方法有针铁矿法、黄钾铁矾法、赤铁矿法，相比针铁矿法和黄钾铁矾法，赤铁矿法具有金属回收率高、资源利用率好、除铁效果好、无废渣产出等优点[1]。在赤铁矿法炼锌过程中，焙砂中除Pb、Ag、Sn外的金属全部进入溶液，因此需要对溶液中的有价金属In、Cu等进行回收，且需要除去溶液中有害杂质元素As。

云南某冶炼厂采用铁粉置换法进行除铜砷，除铜砷后液两段中和后进行赤铁矿除铁。在沉铜砷过程中，存在铁粉耗量大、铜砷沉降不彻底、后液铜砷含量不达标等问题[1-2]，而且在铁粉置换沉铜后，除铜后液含铁高，直接影响除铁效率[3]，另外还存在铁渣量较大等不利因素。铁粉沉铜工序是湿法炼锌赤铁矿工艺辅料用量最大、成本最高的除杂工艺(铁粉成本约100元/tZn)，并且对铁粉品质要求较高。为寻求更加经济有效的除铜砷方法，本文对该冶炼厂的还原后液进行了硫化氢沉铜砷试验探索。

1 试验介绍

1.1 试验原料

试验所用原液为该冶炼厂低浸底流渣湿法浸出生产的还原上清液，主要成分分析见表1。

表1 还原上清液主要成分 g/L

1.2 试验设备及操作步骤

各试验设备及连接如图1所示。硫化氢气瓶提供硫化氢气体；蠕动泵为反应泵入硫化氢气体，其通过调整运行频率来控制硫化氢气体流量；密封三口烧瓶为反应容器，可以保障硫化氢气体尽可能全部参与反应，减少排空带来的损失。因硫化氢气体属于有毒气体，整个试验在通风橱内进行。

1-硫化氢气瓶；2-蠕动泵；3-恒温水浴锅；4-三口烧瓶；5-搅拌器；6-玻璃管；7-减压阀；8-压力表；9-蠕动泵专用软管图1 试验设备及连接图

试验前利用排空法测流量，调整蠕动泵气体流量为100 mL/min。将2 L还原上清液装入2.5 L三口烧瓶中，烧瓶口使用橡皮塞密闭，通过恒温水浴锅加热至80 ℃(现场生产温度)左右，开启搅拌，搅拌速度200 r/min，打开硫化氢气瓶开关阀，打开减压阀，调整减压阀使压力表指针离开零点即可。打开蠕动泵向三口烧瓶中通入硫化氢时开始计时，到达反应时间后停止通气，将充气端软管夹紧，以防料液倒流。继续搅拌一定时间后停止搅拌，取出料液经过滤、洗涤后，分析滤液。

因硫化氢是有毒的气体，试验中操作人员须配带防毒半面罩，采用TF1- 8L号型滤毒罐，其内装有8号防毒药剂(GB2890—1995 活性炭)。

2 试验原理

2.1 反应机理

在含Zn、Fe2+、Fe3+、Cu、As、In的还原上清液中通入H2S还原性气体，H2S在多元体系的水溶液中电离，产生S2-及H+，S2-与溶液中金属离子反应[4]，生成难溶的硫化物。反应过程中，根据硫化物溶度积的大小顺序来沉降溶液中金属离子，从而达到脱除铜砷的目的。硫化氢溶于水后的电离方程见式(1)～(3)；As与H2S的反应见式(4)～(6)；Cu与H2S的反应见式(7)。

H2S→HS-+H

(1)

HS-→S2-+H+

(2)

H2S→S2-+2H+

(3)

(4)

H2S→H++HS-→2H++S2-

(5)

2As3++3S2-→As2S3↓

(6)

Cu2++S2-→CuS↓

(7)

2.2 金属硫化物溶度积

根据上文反应方程式，Cu、As均能与硫化氢反应生成硫化沉淀物从酸性溶液中去除，因酸性体系中还含有Zn、In等主金属离子，在硫化沉淀去除Cu、As的同时，要保证Zn、In不沉淀，因此需要各金属硫化物溶度积相差要足够大才能保证Cu、As与其他主金属离子的分离。Cu、As、Zn、In各金属硫化物的溶度积见表2[5-6]。

表2 Cu、As、Zn、In金属硫化物溶度积

由表1可知，ZnS溶度积与CuS、As2S3相差15个数量级，InS溶度积又大于ZnS溶度积，因此在CuS、As2S3沉淀的情况下，可以确保Zn、In不沉淀，实现Cu、As与Zn、In的完全分离，达到净化除杂的目的[7-9]。

3 试验结果与讨论

3.1 硫化氢加入量对铜砷含量的影响

硫化氢流量通过蠕动泵进行控制，通过控制硫化氢通入时间来控制硫化氢加入量，考察硫化氢加入量与铜砷去除率关系，试验结果见图2。

图2 硫化氢过量系数与铜砷脱除率的关系

由图2可知，硫化氢通入量越多，铜砷去除率越高，当硫化氢过量系数达到Cu、As总量的1.2倍时，铜几乎完全沉淀，砷沉淀较少；当硫化氢过量系数达到铜砷总量的1.4倍时，Cu、As去除率分别为99.95%、98.45%，可以满足酸性溶液中Cu含量小于100 mg/L、As含量小于100 mg/L的要求。

该试验说明，当通入硫化氢时，铜和砷都会反应生成难溶的硫化物沉淀，由于硫化砷比硫化铜的溶度积小，硫化砷生成以后，Cu2+会和硫化砷发生置换反应生成硫化铜，故在酸性溶液中通入硫化氢后首先与铜发生硫化反应，铜反应完成后才与砷发生硫化反应[10-11]；硫化氢过量系数达到铜砷总量的1.4倍时可以达到脱铜、砷的要求。

3.2 晶种加入量对铜砷含量的影响

借鉴铁粉沉铜过程中加入沉铜渣晶种有利于铜砷沉降的经验，本试验对晶种返回量的影响进行了试验探索。由于加入沉铜渣晶种有利于铜砷沉降，取硫化氢过量系数为1.2倍，考察晶种返回量与铜砷沉降率的关系，试验结果见图3。

图3 晶种返回量与铜砷脱除率的关系

图3说明，在硫化氢沉铜砷过程中，加入铜渣晶种有利于砷的沉降。在不加入晶种情况下，硫化氢过量系数1.2倍时铜去除率达到99.19%，砷去除率仅21.95%。在硫化氢过量系数1.2倍时，加入晶种返回量5 g/L时，铜去除率99.87%、砷去除率95.12%；晶种返回量10 g/L时铜去除率99.93%、砷去除率97.87%。

硫化氢过量系数1.2倍时，铜渣晶种不同返回量对沉铜砷的影响及除铜砷后液各元素含量如表3所示。

表3 不同晶种添加量的除铜砷后液成分 g/L

3.3 硫化氢过量系数与晶种返回量的混合影响

试验考察了硫化氢过量系数与铜渣晶种返回的混合影响，在硫化氢过量系数小于1.2倍时，不加入铜渣晶种，Cu去除率不到70%，As去除率小于15%；加入铜渣晶种可使铜的去除率达到99%以上，也能够提高砷的去除率到45%以上。试验数据如表4所示。

表4 不同硫化氢过量系数与不同晶种添加量的除铜砷后液成分

3.4 其他影响因素

试验还探索了反应时间，反应温度，除铜砷前液含酸、锌、铟等多种影响因素，试验结果表明，硫化氢沉铜砷影响较大的因素仅有硫化氢加入量及铜渣晶种返回量，其余影响因素均较小。

4 经济效益分析

硫化氢制备成本略高于铁粉采购成本[12]，铁粉沉铜砷在实际生产中过量系数需达到1.5～1.6倍，因此铁粉成本与硫化氢成本相当。但采用铁粉沉铜砷工艺时，铁粉的加入会给后液带入Fe2+，增加赤铁矿除铁成本。以云南某湿法炼锌企业为例计算，吨铁除铁成本约600元，采用铁粉沉铜砷工艺时，每年投入铁粉1 500～2 000 t，增加后液除铁成本90～120万元。

硫化氢沉铜砷需在密闭反应槽内进行，有中毒风险，需配备尾气吸收装置，但能够彻底地除去酸性溶液中的铜砷，且有较好的经济效益，可推广使用。

5 结论

针对铁粉除铜砷存在的问题，本文以云南某冶炼厂的还原后液为原料进行了硫化氢沉铜砷的试验探索，得到以下结论。

1)硫化氢通入量越多，铜、砷去除效率越高，硫化氢通入量需达到理论用量的1.2倍时，铜、砷才开始有效沉降，达到理论用量的1.4倍时，铜、砷去除率分别为99.95%、98.45%，可满足酸性溶液中铜砷含量的要求。

2)在硫化氢过量系数相同的条件下，返回铜渣晶种可提高铜、砷的去除率。在硫化氢过量系数小于1.2倍时，不加入铜渣晶种Cu去除率不到70%，As去除率小于15%，加入铜渣晶种可使铜的去除率达到99%以上，也能够提高砷的去除率到45%以上。在硫化氢过量系数等于1.2倍时，不加入铜渣晶种铜去除率为99.19%、砷去除率仅21.95%，加入5 g/L铜渣晶种，铜去除率可达99.87%，砷去除率可达95.12%。

3)采用硫化氢沉降还原后液中的铜砷是可行的，且在硫化氢过量系数1.2倍、铜渣晶种返回量5 g/L、反应时间30 min的条件下即可去除99%以上的铜和95%以上的砷，铜砷去除效率远远高于铁粉沉铜的铜砷去除效率。