锆及氧化锆行业伴生放射性固体废物再利用辐射环境影响研究

文/黄春年 王子帅

《中华人民共和国放射性污染防治法》62 条规定，伴生放射性矿石是指含高自然放射性核素含量的非铀（钍）矿。国家生态环境主管部门将一些重要的伴生矿产工业列入辐射环境监测范围。促进大宗固体废物的综合利用，对于促进资源的利用，改善环境质量，促进经济社会的全面绿色转型，都有着十分重要的作用。锆及氧化锆行业已经被列入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录》。目前国内外有关工业生产对环境的影响较大，而工业生产所产生的伴生放射性废水、伴生放射性固体废弃物是工业辐射环境管理的重要内容。伴生放射性固体废弃物回收利用的先决条件是其对公众的辐射和环境的影响是可接受的。为此，本文结合多家规模较大的锆及氧化锆生产企业，从环境影响的角度，对其回收利用的可能性进行了分析与辐射影响评估。

一、锆及氧化锆行业伴生放射性固体废物再利用概述

1.我国目前的辐射环境治理状况

（1）近几年，我国各省、自治区、直辖市、直辖市加大了对矿产资源的辐射安全管理力度，其中以放射性固体废物为重点。按照放射性固体废弃物治理要求明确提出5个矿产资源开发企业的单一核素总量大于1 Bq/g 的需求，编制了一份专门的《辐射环境影响评估》，并将其作为一种有效的手段。生态环境部曾多次组织开展有关矿产资源开采和使用放射性污染的调查，主要有：1999 年重点省份的核辐射污染、重点行业的详细调查（2014 年）、全国范围的普查(2007 年)。2017 年，国家放射性污染源的第二次普查也已经开始。2016 年，国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，要求进一步强化土壤污染控制。

（2）关于伴生放射性矿产资源的放射性安全监管，我国现行法律法规尚不统一，其相关规定在《中华人民共和国放射性污染防治法》和《放射性废物安全管理条例》等方面均有涉及，相关法规对其进行处理、回收、使用、分级管理等方面也提出了相应的规范。但我国关于伴生放射性矿产资源的管理的法律法规很少，而且大多是一般性的，并没有相应的技术标准。

（3）利用原料平衡和生产过程的基本原则，对原料、下游产品的辐射程度进行定性的分析。对我国各省及区域中的锆英砂进行了放射性检测，并对其进行了检测。不同地区的锆英砂的放射性程度存在差异，其中238U、232Th 浓度差异较大，226Ra 浓度差异较小。在硅酸锆（锆英粉）生产过程中，所用的硅酸锆、锆英粉均为锆英砂，但由于颗粒大小的差异，其放射性程度与锆英砂相当。本文对氯化锆制品进行了采样，并对其辐射性进行了检测和分析。氯化锆制品的辐射水平远远低于所规定的标准（1 Bg/g）。经分析发现，锆及氧化锆产品中的自然辐射含量远低于标准。因此，从氯化锆中提取出的金属锆、化锆等下游产品，其辐射环境的监管问题并不会受到重视。因此，对锆合金的辐射管制应该着重于锆英石的开采、选矿和氯化锆的生产。

（4）由于技术上的原因，我国境内的锆石矿床（斜锆石）和砂石型（锆石型）等矿床还没有被开发。而广东陆丰、清澜钛、乌岭钛、山东省威海市荣成市等地已开始大规模开采锆英砂，但随着开采的逐渐推进，海南省文昌市、万宁、陵水等地的锆英砂也出现了枯竭现象，而且由于锆英砂的开发对矿区的生态环境有很大的影响。海南省在有关采矿企业的生产许可证期满后，将不会再进行核发。目前海南仅有两个还在开采的锆石矿，并于2018 年到期。总体来看，我国已基本停止了锆英砂的开发，只能依靠进口。

（5）我国锆英砂的开采日趋减少，有关单位利用进口的重型矿石进行精炼，以制备锆英砂。该工艺生产的产品有锆英砂、金红石、钛铁矿等，并已被广泛地用于各种工业领域，具有显著的经济效益。

在锆英砂选矿时，原料经再选后形成尾矿（石英砂），尾渣又流经尾砂沉淀池进行沉淀。若工程的尾砂满足《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）的规定，可用作建筑主体。电选和磁选工艺生产的金红石，硅线石，蓝晶石，独居石等，全部以产品形式销售，不向外排放，并设有产品储藏室。从已有的资料中可以看出，在锆英砂的选矿中，以分离出的独居石为主要的放射性核素。独居石可用作稀土分离设备的原材料。

现阶段我国的工业选矿厂的废水通常经过沉淀池沉淀，然后再进行配料处理，不会向外排放。但是，有关企业原料场地、厂房一般都是开放式的，如果管理不善，强风粉尘会使周围的土壤辐射水平发生改变。

2.锆及氧化锆的用途及特征

锆业在我国的国民经济中占有重要地位。锆是我国国家现代化、国防建设的重要战略原料，也是我国新材料工业发展的主要支撑力量。从50 年代开始，在建国初期制定的十二年发展计划中，我国就明确提出了发展和建设包含锆精矿的生产系统。随着我国经济的迅速发展，我国对氧化锆、金属锆、核级锆等产品的需求量不断增加，锆产业发展迅速。

锆的应用范围很广，主要应用于陶瓷和耐火材料，其中硅酸锆和氧化锆的应用超过90%。此外，由于锆基体在热中子吸收率很低，只有0.18x10-28，因此，锆及其合金在核动力堆中用作燃料涂层和其他结构材料。锆是一种优良的耐腐蚀性材料，同时还具有优良的机械和传热特性，其价格低廉，是目前石化行业中最优秀的防腐材料。工业锆制品在各种防腐设备中得到广泛的应用，包括压力容器、热交换器、管道等。

二、我国放射性伴生矿环境治理中的几个问题

1.放射性伴生矿床界定不清，分级管理职能不健全

我国对伴生放射性矿物的管理十分重视。1990 年，国家环保署发布《放射性环境管理办法》，对“放射性伴生矿产”进行了严格的监管。《中华人民共和国放射性污染防治法》明确指出，“相关矿产为含高浓度自然辐射的非铀矿石。”但是，现有的法律和规章仅对“指定水平”进行了界定，并未对“高”进行明确的定量，造成了矿井辐射环境管理的困难。

2.放射性伴生矿的放射性环境管理指标不清，管理制度不健全

目前，我国对放射性三废的管理仅有一个相对清晰的控制指标，《稀土工业污染物排放标准》中所列的废气排放量仅限于“钍、铀总量限值”，其他相关的放射性矿产生产企业并没有制定相关的标准，对于开采产生的三废，也没有一个明确的分类和处理办法，这对于控制放射性污染非常不利。

3.放射性伴生矿床的调查资料缺乏，综合防治制度不完善

目前国内关于放射性伴生矿床的资料很少，统计资料不够全面。在放射性伴生矿的放射性污染治理上，近几年，我国的环保部门已经制定了一些有关的政策和法规，但在实际的环境治理中，这些法规与其所依赖的实际性背景并不相符。例如，《中华人民共和国职业病防治法》中只对放射性同位素的运输、储存等方面做了一些简单的规定，但并没有详细的说明，也没有严格的法规。另外，对违法行为的处罚也较为笼统，并无具体的分类。

4.放射性矿石的废弃，放射性废物、废渣等的管理不健全

《放射性环境管理措施》要求规定，如果有大量的建筑废料，必须储存于水坝中，或运至核电站主管机关的尾坝。但是，在实际运行中，由于存在着大量的废料未建水库进行贮存，造成了放射性污染的污染，对相关矿山的环保管理造成了极大的困难。

三、综合利用方案及试验成果分析

1.项目生产工艺

某企业以锆英砂为原料，通过“一酸一碱”工艺，每年可生产三万多吨的氧化锆。锆英砂是一种天然的天然放射性矿物，主要是自然铀、自然钍以及它的衰变产物。

2.放射性固体废料的生产及特征

“一酸一碱”工艺生产规模大，工艺条件易于控制，产品质量稳定，成本低。但生产过程中会产生大量的含锆硅渣和碱液。以某厂为例，生产一吨氧化锆，将产生0.5-0.7 吨的硅渣，5-6 吨的碱性废液。目前，公司每年产生的废渣约为20，000 吨。

放射性废物主要来自废硅渣和处理放射性污水所产生的淤泥，其化学成分为高活性的二氧化硅，来自锆英砂。其中，238U、226Ra、232Th 的活性浓度分别为2895.1，2242.2，667.6 Bq/kg。

依据《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）标准，对1.4 节废渣中的放射性水进行了监测，计算出的辐射指数为11.2，外照射指数为9.2。所以，按照GB6566-2010，这种废料不能作为主要建筑材料。建议重新使用的方法有：生产425级以下的水泥，以及修建道路等非民用建筑。

3.生产低于425 等级的水泥

将生产的废渣直接销售到建筑行业。根据当地的放射性本底水平和对废料中的放射性核素的监测，协议规定水泥建筑材料公司应保证在1∶30 以下的废料中加入量。在混凝土中加入后，其放射性核素含量如。所示。这一浓度也是我国所报告的常规硅酸盐水泥的放射性水平。根据《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）有关的计算公式，混凝土的外辐射系数为1.0。

4.在道路施工中使用废石

骨料也称为集料，在混凝土中起到骨架和充填的作用。目前，欧美及亚洲日本、新加坡等国家，都是以混凝土类、砖类等废料为原料，制造可回收的集料。荷兰，日本和韩国的资源量已达到96%，97%，99%，大多数都是在公路路基和垫层上使用。故建议在此处采用废石作为路基或垫层材料。

5.辐射条件和辐射方式

水泥在出厂后已被广泛应用于各种建设领域，例如道路建设、商场建设、房屋建设等。因为房屋面积有限，居住时间也比较长，因此建造民宅是最安全的选择。所以，本文选择了住宅建筑来评价这种使用模式的辐射效应。根据《可免于辐射防护监管的物料中放射性比活度》 A 附录GB27742-2011 标准，确定了住宅建筑的结构参数。按照GB27742-2011 表 A.1 辐射情景和有关方法，污染区域内居民考虑的受照个人为成人，考虑的照射途径为室内外照射，考虑的受照时间为4500 h/a，而以前的变化时间按100 天考虑。

6.试验成果分析

在住宅建筑场景中，掺渣对人体的额外辐射最大为1.27E-02 mSv/a，这是由232Th 的衰变子228Th 引起的，这个数值比国家规定的1 mSv/a 低得多。因此，住宅建筑拟采用的水泥掺渣方案对环境的辐射影响是可以接受的。

四、伴生放射性固体废物再利用的辐射影响评估

1.辐射条件和辐射路径的考量

在GB27742-2011A 中，废渣用作道路施工时的照射场景（GB27742-2011A)，也就是在公共场所周围，污染物质被污染的公共场所，辐射方式有：外照射、污染尘埃吸入内照射、污染物质直接食入内照射。按照我国有关城市道路的有关设计标准，水泥砼路面的厚度不得大于300毫米，而路面的基础和垫层通常不会大于0.2 米。通常，在混凝土中，大约有70%-80%的碎石和30%-40%的砂砾。在此，通过保守地假设，公路的路基或垫层的细集料都是由公司生产的，也就是30%的建筑材料是废弃的。

2.附加剂量的估算

RESRAD-ONSITE 是美国阿贡实验室研制的RESRAD-ONSITE 软件，对道路建设造成的公众辐射进行评价。

3.试验成果分析

评价结果显示，在使用渣作为路面或垫层时，公众的额外辐射最大可达8.04E-03mSv/a，而主要的核素是226Ra，这一数值比国家规定的1 mSv/a 低得多。因此，这种回收方法对环境的辐射效应也是可以接受的。

五、结束语

本文以大型锆及氧化锆生产企业为研究对象，对其回收利用过程中所产生的放射性固体废弃物进行了可能的辐射环境影响评价。对氧氯化锆工业所产生的伴生放射性固体废料的回收，与我国现行产业政策相一致，与国际上的固体废弃物回收利用趋势相一致。从环境影响的角度来看，工业生产的工业伴生放射性固体废料对环境的影响不大，可以应用于425 号以下的水泥，也可以应用于道路等非民用建筑的建设。大宗固体废物在综合利用中占有重要地位。伴生放射性固体废弃物回收利用的先决条件是其对公众的辐射和环境的影响是可接受的。最后，对伴生放射性固体废物的回收过程中，可能产生的辐射和环境影响进行了分析与评估。评价结果显示：在锆及氧化锆行业中，回收的伴生放射性固体废弃物对环境的影响不大，从对环境的影响来看，能够实现资源的综合利用。