碳纳米锥吸附Na的第一性原理计算

马沛原， 王军凯， 邢静怡， 王向岭

(河南理工大学 材料科学与工程学院 河南省深地材料科学与技术重点实验室， 焦作 454003)

1 引 言

随着科技不断发展，能源形式日渐多样化，人们对储能材料提出了更高的要求. 锂离子电池由于具有较高的能量密度和储能能力，被广泛应用于各类便携式电子产品及新能源汽车等领域[1, 2]. 尽管锂离子电池表现出了良好的性能，在全球范围内的商业化进程不断加快，但是锂资源分布不均、可用性有限以及日益增加的成本等因素都对锂基电化学电池的广泛应用提出了挑战[3,4]. 因此，其他金属碱性离子电池，例如钠离子电池(SIBs)或钾离子电池(PIBs)，引起了许多研究人员的注意[5-7]. 与锂同族的钠具有原料丰富，成本低廉，分布广泛等特点. 同时，钠离子电池具有与锂离子电池相似的物理化学性质和电化学反应机理，是非常理想的替代材料[8,9].

由于电池的比容量，能量密度和循环寿命取决于电池负极材料的性能，所以在钠离子电池的发展中，寻找具有高比容量和长循环稳定性的负极材料是钠离子电池面临的主要的挑战之一[10,12]. 目前，钠离子电池负极材料主要包括碳基材料、合金材料和金属氧化物材料等. 其中纳米管，纳米锥等一系列具有纳米结构的材料[13-16]因拥有高的比表面积和优异的电子特性引起了研究人员的广泛关注[17].

碳纳米锥(CNC)，于1992年由Iijima等人在碳纳米管的帽端首次作为结构缺陷被观察到，并由Xie等团队在2019年首次在温和反应条件下合成[18]. CNC是专门由具有圆锥形的碳制成的中空结构，并且可以被认为是石墨烯片和纳米管之间的中间结构，CNC的锥壁可以被描述为具有类似石墨结构的锥形碳层的堆叠. 目前，CNC因其良好的界面力学稳定性和合理的尖端结构已被广泛应用于传感器、太阳能电池、储能、光纤、场发射及氢储存等领域[19-24]. 此外，CNC还可以作为电池负极材料. 此前有相关研究表明CNC及其相关产物可以用作钾离子，锂离子等电池的电极材料，并对电池性能进行改善. H.M等人发现N原子掺杂后的CNC用于钾离子电池电极时，钾离子会被吸附在CNC顶环的中心，并且会使CNC转变为N型半导体，产生更高的电压，是一种优异的电极材料[25]. 与之类似，Peyghan等人用掺杂后的CNC在锂离子电池中进行了类似的研究，发现掺杂B原子后的CNC会使电池电导增加，并且B原子的掺入还提高了Li在B-CNC上的吸附作用，Li的吸附在一定程度上补偿了B掺杂的p效应，让B-CNC在Li离子电池中起到了优良的效果[26]. A Omidvar利用钯催化的交叉偶联反应[27-30]，研究了Stone-Wales缺陷填充CNC作为Li离子电池电极时的情况，得到一种储量极大的新型Li离子电池[31]. 以上研究表明，CNC完全可以作为电池的负极材料. 然而，目前还没有关于CNC作为Na离子电池电极材料的相关报道.

基于此，本文采用第一性原理计算的方法研究了CNC在钠离子电池负极材料中的应用，并着重研究了B和N掺杂对CNC作为Na离子电池负极材料的影响.

2 计算方法

文中所有计算均采用Materials-Studio软件中基于密度泛函理论的DMol3软件包，电子和电子相互作用的交换关联能函数采用的是广义梯度近似(GGA)的PBE交换关联泛函. 考虑到范德华力的影响，计算中采用了基于Grimme的DFT-D校正方法. 基组采用双数值极化函数(DNP)，内核电子处理方法采用引入相对论校正的半经验赝势(DSPPs). 自治迭代收敛偏差为10-6Ha，原子间相互作用力和最大位移分别是0.02 Ha·nm-1和5×10-4nm. 为了加速自洽迭代的收敛速度，采用热拖尾效应方法应用到占据轨道上，拖尾值为0.005 Ha. 分别采用公式(1)、(2)及(3)计算相关体系的吸附能(Ead). 分别采用公式(4)、(5)及(6)计算相关体系的内聚能(Ecoh).

Ead=E(Na@CNC)-E(CNC)-E(Na)

(1)

其中，E(Na@CNC)是Na原子吸附在CNC上的总能量，E(CNC)是CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@B-CNC)-E(B-CNC)-E(Na)

(2)

其中，E(Na@B-CNC)是Na原子吸附在CNC上的总能量，E(B-CNC)是B-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@N-CNC)-E(N-CNC)-E(Na)

(3)

其中，E(Na@N-CNC)是Na原子吸附在CNC上的总能量，E(N-CNC)是N-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.Ead数值越负，吸附作用越强.

Ecoh= [ECNC-70EC-20EH]/90

(4)

式中，ECNC表示CNC的总能量，EC孤立C原子的总能量，EH表示孤立氢原子的总能量.

Ecoh= [EB-CNC-68EC-2EB-20EH]/90

(5)

式中，EB-CNC表示掺杂B 原子后CNC的总能量，EC孤立C原子的总能量，EB表示B 原子的总能量，EH表示孤立氢原子的总能量.

Ecoh= [EN-CNC-68EC-2EN-20EH]/90

(6)

式中，EN-CNC表示掺杂N原子后CNC的总能量，EC孤立C原子的总能量，EN表示N 原子的总能量，EH表示孤立氢原子的总能量.

从头算分子动力学(AIMD)的参数为：温度300 K，时间1 ps，步长1 fs.

3 结果与讨论

3.1 CNC的性质及其对Na的吸附

原始CNC由70个碳原子组成，其悬挂键采用氢原子饱和，五角环和六角环的碳分别表示为C5和C6. 首先对纯CNC进行优化，得到的最终几何构型如图1(a)所示. 在CNC模型中可以观察到几种不同长度的C-C键，其长度分别为1.391 Å(C5-C6)和1.423-1.439 Å(C6-C6).

要作为电极材料，首先要对CNC的稳定性进行研究. 首先采用公式4计算了CNC的内聚能，结果如表3所示. 从中可以看出，纯CNC内聚能为-6.53 eV，Ecoh为负值表明CNC可以稳定存在. 其次，还对CNC进行了从头算分子动力学(AIMD)分析，温度设定为300 K，时间为1 ps，步长为1 fs. 最终结构如图1(d)所示，其势能变化如图1(b)所示. 研究结果表明，300 K条件下没有观察到CNC键的断裂，同时其势能在一定幅度内波动，表明CNC能够在300 K的条件下稳定存在，其热力学稳定性良好. 此外，又对CNC进行了频率分析，结果如图1(c)所示. 从中可以看出，CNC振动频率均为正值，说明优化后的CNC结构也具有较好的动力学稳定性.

图1 (a)CNC的优化结构模型. a、b和c键的键长分别为1.42、1.39和1.43 Å. (b)AIMD模拟CNC在300 K下1 ps内的键势能波动 (c)CNC的振动光谱计算 (d) CNC的AIMD最终结构Fig. 1 Optimized structure of CNC. Bond lengths of a, b and c bonds are 1.42, 1.39 and 1.43 Å. (b) The change of potential energy of CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (c)Computed vibrational spectra of CNC. (d) Final structure of AIMD of B-CNC

随后，研究了CNC对Na原子的吸附行为，钠原子被认为吸附在CNC的外表面. 在CNC表面探测了3种不同的吸附点：1) 顶位(Top，C5原子上方)；2) 桥位(Bridge，C5-C5键上方)；3) 空位(Hollow，C5环的中心)，结果如表1所示. 经过结构优化，可以发现最有利的吸附位置在C5环的中心，吸附能为-2.52 eV. 在这种结构中，Na-C键的最低长度约为2.64 Å. 吸附Na对CNC的局部结构变形影响不大. C5-C5和C5-C6键长分别为1.42和1.39 Å，并未出现变化. 值得注意的是，在结构优化过程中，其它吸附构型中的Na原子均会朝着C5环的中心位置移动，这更表明该位置是最稳定的吸附位.

图2 (a) 纯CNC的DOS曲线(b)Na原子吸附状态下CNC的DOS曲线(c)纯CNC吸附Na原子的结构优化图Fig. 2 (a)DOS curve of CNC. (b) DOS curve of CNC in Na atom adsorption state. (c) Optimized structure of Na atom adsorbed on pristine CNC

为了考虑Na吸附对CNC电子性质的影响，我们还计算了纯CNC和吸附Na后的CNC的DOS和Eg值，结果分别如图2和表2所示. 从中可知，CNC的Eg为1.95 eV. 吸附Na后，使CNC由本征半导体转变为n型非本征半导体，CNC的Eg由1.96降低到1.88 eV(变化约4.08 %). 众所周知，Eg(或块体材料中的带隙)是影响材料导电性的主要因素，它们之间的经典关系如下：

(7)

其中σ是电导，k是玻耳兹曼常数.

根据公式(7)，在给定的温度下，较小的Eg值会导致较高的电导. 因此，Na吸附后CNC的导电性变化不大.

表1 Na原子吸附在CNC不同位置上时的吸附能

3.2 B、N掺杂CNC吸附Na

掺杂是改变物质物理化学性质的有效方法，为了得到更为合适的CNC电极材料，分别采用B和N对CNC进行了掺杂处理：CNC的五边形尖端的两个C原子分别被替换为两个B原子和两个N原子(图3). 掺杂后的CNC中，B-C键变长(1.49-1.52 Å)，导致掺硼后CNC略微向外膨胀，而掺N后C-N键没有明显变化.

为了评估掺杂后两种CNC的稳定性，首先分别通过公式5和6计算了掺杂后体系的内聚能(Ecoh)，其结果如表3所示. 从中可以看出，纯CNC内聚能为-6.53 eV，掺杂B原子的CNC内聚能变为-5.17 eV，而掺杂N原子的CNC内聚能变为-23.40 eV. 总之，无论是B掺杂还是N掺杂，Ecoh均为负值，表明B、N掺杂下CNC均可以稳定存在. 其次，进行了从头算分子动力学(AIMD)分析，温度设定为300 K，时间为1 ps，步长为1 fs. 最终结构如图4(a)和(b)所示，其势能变化如图4(c)和(d)所示. 研究结果表明，300 K条件下没有观察到键的断裂，同时其势能在一定幅度内波动，表明B-CNC与N-CNC能够在300 K的条件下稳定存在，其热力学稳定性良好. 此外，又对B和N掺杂的CNC进行了频率分析，结果分别图4(e)和(f)所示. 从中可以看出，其振动频率均为正值，说明两种掺杂结构具有较好的动力学稳定性.

图3 (a)B-CNC和(b)N-CNC的优化结构Fig. 3 Optimal structures of (a) B-CNC and (b) N-CNC

图4 (a) B-CNC的AIMD最终结构(b)N-CNC的AIMD最终结构(c)AIMD模拟B-CNC在300 K下1 ps的键势能波动. (d)AIMD模拟N-CNC在300 K下1 ps的键势能波动. (e)B掺杂下CNC的振动光谱计算(f)N掺杂下CNC的振动光谱计算Fig. 4 (a) Final structure of AIMD of B-CNC. (b) The final structure of AIMD of N-CNC. (c) The change of potential energy of B-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (d) The change of potential energy of N-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (e) Computed vibrational spectra of B-CNC. (f) Computed vibrational spectra of N-CNC

表2 Na在原始和B/ N掺杂CNC上的吸附能(Ead)、吸附的Na上的Mulliken电荷、HOMO、LUMO能量、能隙以及Na吸附后的能隙变化. 能量和能隙的单位是eV

图5 (a)B-CNC的DOS曲线 (b)N-CNC的DOS曲线Fig. 5 (a)DOS curve of B-CNC. (b) DOS curve of N-CNC

图6 钠原子在硼和氮掺杂CNC上吸附的优化结构及其DOS图. 距离单位为ÅFig. 6 Optimized structures of Na atom adsorbed on B-and N-doped CNC and their DOS plots. Distances are in Å.

电子结构的计算结果如表2所示. 可以看出，与原始CNC相比，B-CNC和N-CNC的Eg值分别降低为0.73 eV和0.16 eV，表明其导电性均显著增加. 这主要是因为：B掺杂形成类受体能级，掺杂后，LUMO能级显著地向较低的能量转移(从-3.03至-4.08 eV)，表明形成了p型半导体. B原子和N原子分别是构成p型和N型CNC半导体的电子受体和施主. 与CNC相比，掺杂CNC具有更小的Eg，导电性显著增强.

随后，采用两种优化后的模型对Na原子的吸附行为进行了研究. Na原子吸附在B-CNC和N-CNC五角环的最稳定构型如图6所示. 与原始CNC吸附Na原子相比，B或N掺杂显著改变了Na原子的吸附能：对B-CNC而言，吸附能从-2.52增强至-2.89 eV，说明B掺杂有利于Na的吸附. 而对N-CNC而言，吸附能则显著下降至-1.73 eV，表明而N掺杂不利于Na的吸附. 这是因为在B-CNC中，B位具有很强的缺电子性和正电荷性，这使得它们有利于接受Na原子的价电子，从而使得掺杂后的CNC吸附性更好.

此外，与原始CNC相比，Na吸附后，B-或N-CNC的Eg发生了明显的变化(分别约为52.05%和50%). 根据这个数值，Na吸附对B-和N-CNC电子性质的影响是不同的，它在B-和N-CNC上的吸附导致Eg值分别变化约1.11和0.24 eV. 在这些半导体中，Na原子起到了电子施主的作用，并产生了n型效应，因此，它在B-CNC上的吸附在一定程度上补偿了B掺杂的p型效应.

4 结 论

采用第一原理计算研究了纯碳纳米锥和元素掺杂后的碳纳米锥对Na原子的吸附性能. 得到的主要结论如下：

(1) CNC、B-CNC及N-CNC在热力学和动力学上均可以稳定存在；

(2)Na原子在CNC表面最佳吸附位点为五元碳环中心，吸附能为-2.52 eV；

(3)B和N掺杂CNC后，B-CNC和N-CNC的导电性均显著增强；

(4)与CNC相比，Na原子在B-CNC上的吸附增强，而在N-CNC上的吸附则显著减弱. 因此，B-CNC有望作为Na离子电池的负极材料. 本文的研究结果对以CNC为负极材料的Na离子电池的研发提供了理论指导.