自动滴定仪滴定法在测定水的高锰酸盐指数中的应用

孙晖

（国家城市供水水质监测网太原站，山西 太原 030012）

当今世界不断发展变革，地球表面水质却日益被恶化，复杂多样的水资源污染是对人体健康的一个重要威胁，改善和治理水资源是迫在眉睫的任务[1]。高锰酸盐指数CODmn为水体受亚铁盐、亚硝酸盐等还原性无机物质和有机物质污染程度的相对条件性指标，以氧的质量浓度来表示，具体定义为在酸性或碱性条件下，水体中的无机还原性物质及有机物只能被氧化剂KMnO4部分氧化，易挥发的有机物是不包含在测定值之中的[2]。如何快速、准确、高效地测定高猛酸盐指数是所有水质检验人员面临的新挑战。

测定饮用水和水源水水体中耗氧量（高猛酸盐指数）的含量时，酸性高锰酸钾滴定法水浴锅加热法受热均匀，测试结果准确可靠，但是操作步骤烦琐，花费时间较长且人工计时误差较大，滴定终点肉眼不好识别，不同地区受气压条件限制水的沸点也不同，增加了很多不确定因素。相对于手工滴定法，高锰酸盐指数自动滴定仪法更能有效避免由实验人员滴定时肉眼判断终点带来的误差，且自动化程度高，操作简单速度快，但是国标及相关标准中均未涉及自动滴定仪法。本文将使用高锰酸盐指数分析仪（GCM 202W）对高、中、低3种质量浓度水平的国家有证标准物质的高锰酸盐指数进行试验研究，并与手工法进行比对。

1 使用材料与试验过程

1.1 仪器

试验选用高锰酸盐指数分析仪GCM 202W（规格型号及厂商编号：北裕仪器，上海，14100130A202）、数显恒温水浴锅（规格型号及厂商编号：HH-S4国宇仪器，常州HHS4-171）、电子天平（规格型号及厂商编号：AB204-S 10 mg～200 g，德国SARTORIUS，19490579）。

1.2 试剂

本试验所用水质高锰酸盐指数标准物质由生态环境部标准样品研究所提供；试验所用硫酸、草酸钠、高锰酸钾均为分析纯；试验用纯水为实验室二级规格。试验所用试剂如表1所示。

表1 试验所用试剂

1.3 试验部分

1.3.1 自动电位滴定法

方法依据：高锰酸盐指数自动滴定仪法测试样品中高锰酸盐指数严格依据GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]要求，利用PLC控制系统代替人工完成自动加试剂、水域消解、自动滴定、自动出数据等操作过程。

操作步骤：①打开仪器电源，水浴消解位加水至一定高度。②将KMnO4、Na2C2O4、H2SO4管路分别放入对应的试剂瓶中完成管路清洗。③根据样品属性编辑水样、空白及质控。④准确量取100 mL水样放置于仪器配套的样品杯中（测定范围为0.05～5.0 mg/L，对污染较重或测试结果大于5.0 mg/L的水样，酌量考虑稀释比例R后测定），每个样品杯中放且仅放入1粒搅拌子。⑤等待水浴温度满足沸腾条件后，仪器将自动完成测样，机械臂依次抓取样品杯至加液位添加H2SO4及KMnO4溶液，然后移至水浴消解位，加热消解结束后机械臂抓取杯子至滴定位滴定，滴定结束后机械臂抓取杯子至原位置；同时检测结果信息显示在样品位置框中（纯水消耗KMnO4溶液的体积V0、样品消耗KMnO4溶液的体积V1、校正KMnO4溶液的体积V2、校正系数K值及样品名称、样品质量浓度IMn）。

1.3.2 手工滴定法

方法依据：GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]。

操作步骤：①准确量取100 mL混匀水样（如加热过程中水样褪色可按相应比例减少取样量，然后用纯水稀释定容到100 mL）到250 mL锥形瓶内。②准确加入1∶3的H2SO4溶液5 mL，充分摇匀。③用滴定管加入0.010 0 mol/L的KMnO4滴定溶液10.00 mL，充分摇匀，如水温下降则从水浴重新沸腾开始计时，加热时间为30 min（如所在地区低于标准大气压则要标注）。水浴锅消解位液面要超过锥形瓶内水样液面。④加热30 min后拿出锥形瓶，待样品温度降至在75℃左右用移液管准确加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4标准溶液10.00 mL，摇匀样品至无色透明立即用滴定管内KMnO4溶液滴定至显微红色，记录滴定管内KMnO4溶液被使用量V1。

KMnO4溶液浓度标定步骤：用移液管在已滴定结束后的水样中准确加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4标准溶液10.00 mL（如溶液温度下降则加热到80℃左右），然后用滴定管内KMnO4溶液滴定水样显微红色，V2则为标定KMnO4溶液的使用量，根据求得KMnO4溶液的校正系数K。如水样经稀释处理后，取100 mL纯水，同上述操作方法进行空白试验求出KMnO4溶液使用量V0。

1.3.3 计算公式

高锰酸盐指数计算公式为：

水样如经稀释后则采用式（2）计算：

式（1）（2）中：V1为KMnO4使用液的体积；C为KMnO4使用液的物质的量浓度，0.010 0 mol/L；R为100 mL的稀释水样内纯水的比例值；V3为取水样体积，mL。

2 试验过程与结果分析

2.1 方法检出限

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》[4]规定，本试验拟通过水浴锅手工滴定、高锰酸盐指数自动滴定仪2种方法测定7份空白，从而计算标准偏差S与方法检出限MDL[5]，所得结果如表2所示。

方法检出限计算公式为：

式（3）中：MDL为方法检出限；t为自由度是n-1，置信度是99%，t分布为单侧，自由度是6，置信度是99%的t值为3.143；n为样品平行测定的次数；S为n次平行测定的标准偏差。

据GB 11892—89[2]中的规定，采用高锰酸钾滴定法测定水质高锰酸盐指数的方法的测定下限为0.50 mg/L，对比试验结果可知手工滴定法和自动滴定法的测定下限都符合要求，且自动滴定法测定下限更符合要求。

2.2 自动电位滴定法精密度的测试

本试验采用低质量浓度、中质量浓度、高质量浓度3种不同质量浓度的高锰酸盐指数样品按照1.3.1所述方法进行试验。酸性高锰酸钾滴定法测定饮用水、水源水、地表水高锰酸盐指数的测定质量浓度范围为0.5～4.5 mg/L，所以试验前对质量浓度高的水样进行了稀释处理。质量浓度不等的3个样品平行6次测定后得出平均值、标准偏差S以及相对标准偏差RSD等参数。测定结果如表3所示。

表3 自动电位滴定法精密度的测试（n=6）

表3 （续）

测量结果所得相对标准偏差RSD分别为1.43%、0.79%、0.62%，测定结果均优于GB 11892—89实验室相对标准偏差，精密度良好。

2.3 自动电位滴定法准确度的测试

本试验采用3种质量浓度水平的标准物质，分别为（2.41±0.20）mg/L、（3.21±0.20）mg/L、（5.96±0.44）mg/L，按照上述1.3.1的方法进行准确度的测试。每种标准物质样品平行测定6次后计算平均值、相对误差REi、绝对偏差来判断测定结果的准确性。测定结果如表4所示。

表4 自动电位滴定法准确度的测试（n=6）

测定结果如下：平均值分别为2.40 mg/L、3.20 mg/L、5.91 mg/L，绝对偏差分别为0.01 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L，符合标物证书对于3种标物不确定度的要求。相对误差分别为0.42%、0.31%、0.84%，准确度和精密度良好。

2.4 自动电位滴定法与手工滴定法的比对

按照1.3.1及1.3.2所述分别对10种不同质量浓度水样利用手工滴定法和自动滴定仪进行试验比对。水样为葡萄糖自配标准溶液，使用方法为取1.959 2 g定溶到1 000 mL容量瓶中，从1 000 mL容量瓶中取4 mL再定溶到1 000 mL容量瓶中，得到葡萄糖浓度值为4.0±0.4。对自动电位滴定法与手工滴定法的测定结果进行统计学配对（成对）t检验，统计学配对t检验是用于配对设计的计量资料，要求差值服从正态分布，目的为推断2种处理方式的结果是否有差别，具体分为同源配对、异源配对2种。测定结果如表5所示。

表5 手工滴定法和自动滴定仪法测定高锰酸盐指数的样品对比（单位：mg/L）

操作步骤为：①打开spss统计学软件，选择双侧检验。②将表4结果输入后可得t值为0.148，自由度（df）v值为9，P值（sig.双侧）为0.886。

结论为按照α=0.05的统计水准，不拒绝H0，差别无统计学意义，及自动电位滴定法与手工滴定法测定的结果无明显性差异。

3 结论

通过测定水中高锰酸盐指数试验可知，高锰酸盐指数自动滴定仪（电位法）检出限与测定下限均符合国标方法要求，测定实际样品时具有较好的精密度和准确度，相对比手工滴定法基本相同，且高锰酸盐指数自动滴定仪用计量泵代替移液管、滴定管等传统实验室器具完成进样、转移试剂等功能，且采用先进PLC控制系统和高于人眼的视觉传感终点识别器，不受水质色度浊度的影响，通过颜色变化自动判定滴定终点，精度更高，反应速度更快。数据处理方面系统自动完成整个实验流程，自动输出实验结果数据，便于实验人员直观统计，所以高锰酸盐指数自动滴定仪（电位法）非常适用于水中高锰酸盐指数的测定。