超高效液相色谱法快速测定复合助剂中抗氧剂168、抗氧剂1010及硬脂酸钙的含量

冯 彬，徐婷婷，赵铁凯，张 超，郝敏彤

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

聚丙烯（PP）是一种半结晶的热塑性塑料，由于其来源广泛、价格低廉并具有较高的耐冲击性、力学性以及耐腐蚀性，可应用在众多领域［1-2］。但PP 在加工、运输、储存过程中容易发生氧化分解［3］。在光、电、热等条件下，PP 分子链中的叔碳原子不稳定，易生成活泼的自由基，不断地与O2发生氧化反应，使PP链断裂，最终PP失效［4-5］。

为了提高PP 的抗氧化能力，通常在PP 中加入抗氧剂，阻止链发生氧化反应，从而防止链断裂［6］。同时，还会加入硬脂酸盐作为润滑剂，用以改善塑料加工时的流动性和脱模性［7］。因为抗氧剂含量直接影响塑料的抗氧能力，抗氧剂含量一般为36.6%～41.6%（质量分数）［8］，所以抗氧剂含量的测定对于PP 塑料寿命的研究具有重要意义。

目前，对塑料中各类助剂定性、定量评价的常用分析方法有红外光谱法［9-10］、紫外光谱法［11-12］、气质联用色谱法［13-14］。上述方法需建立标准曲线，测试时间长或者整体过程耗时长，并且操作繁琐。因此，在参照我国标准的基础上，建立一种使用超高效液相色谱法同时测定复合助剂中四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）及硬脂酸钙含量的方法，对抗氧剂中多种抗氧剂残留量进行监测，以期快速地确定PP 中抗氧剂的添加量，为提高产品质量提供新的分析检测手段，有广泛的推广应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UPLC H-CLASS 型超高效液相色谱仪，美国Waters 公司；C18 色谱柱、工作站、紫外检测器，美国Waters 公司；E 180H 型超声波，德国Elmasonic 公司；0.45 μm 过滤头、针筒式滤膜过滤器，天津布津腾实验设备有限公司。

乙酸乙酯（色谱纯）、甲醇（色谱纯），天津科密欧试剂公司；超纯水，实验室自制；抗氧剂1010，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；抗氧剂168，分析纯，利安隆（天津）化工有限公司。

1.2 样品前处理

1.2.1 标样制备

单标：分别称取40～50 mg 抗氧剂1010 和抗氧剂168，分别置于2 个50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超声溶解，再加入25 mL 甲醇定容，使用0.45 μm 过滤头将样品过滤，分别得到抗氧剂1010和抗氧剂168的标样，备用。

混标：分别称取40～50 mg 抗氧剂1010 和抗氧剂168 ，使用研钵研磨样品，将2 种抗氧剂置于50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超声溶解，再使用甲醇定容，继续超声脱气，使用0.45 μm 过滤头将样品过滤，得到抗氧剂1010 和抗氧剂168 的混标，备用。

1.2.2 样品制备

称取复合助剂样品（为保密起见，用代码表示，记为1 号样品）80～100 mg。使用1.2.1 节的方法在50 mL 容量瓶中定容，即先加入乙酸乙酯溶解，再加入甲醇定容，过滤，备用。

1.3 计算方法

对于液相色谱来说，不同的检测器检测样品时通常会有不同的响应值，从而导致峰面积的不同，为了更加准确地得到待测物质的含量，引入校正因子［14-15］，见式（1）；样品中被测组分的质量分数（w）计算方法见式（2）。

式中：fi为混标中某一组分i的校正因子，mg∕（mAU·s）；mi为混标中某一组分的质量，mg；Ai为混标中某一组分的峰面积，mAU·s；As为样品中被测组分的峰面积，mAU·s；w为样品中被测组分的质量分数，%；ms为样品质量，mg。

由式（1）和式（2）计算得到试剂中抗氧剂1010 和抗氧剂168 的质量分数（w1010和w168），并计算硬脂酸钙的质量分数（w'），见式（3）。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 流动相的选择

不同的流动相及流动相配比，往往会直接影响样品中组分的分离效果。本文选用常用的流动相乙腈∕水和甲醇∕水，并调节组分配比分别进行试验。经比较，甲醇作为流动相最适宜，因此本文选用纯甲醇作为流动相。

2.1.2 进样量的选择

为了更加准确地得到测试结果，对样品的称样量和进样量进行探究。进样时，首先选择5 μL样品注入超高效液相色谱中，结果出现了分岔峰。随后通过减少进样量、降低样品浓度来调节峰型，分别注入3、2、1 μL样品，发现1 μL进样量的峰型最佳，因此本文进样量取1 μL。

2.1.3 流速的选择

超高效液相色谱的色谱柱与普通液相色谱的填料不同，超高效液相色谱的色谱柱粒径更小，柱子更短，柱压也会相对较高。这样流动相带着样品经过色谱柱，分离效果更好，不仅节约了流动相，而且大大提高了组分的分离效率。流速的选择是提高分离效率的重要参数。在0.1、0.3 和0.5 mL∕min 的流速下检测样品的出峰情况，发现流速为0.3 mL∕min 时，组分峰型好，分离效果好，所以流速选为0.3 mL∕min。

综上所述，最终确定了表1 所示的最佳色谱条件，用于进行复合助剂样品中各种抗氧剂含量的测定。

表1 色谱的参数

2.2 抗氧剂特征峰的确定

打开超高效液相色谱仪及工作站，按照表1的色谱条件建立新的检测方法，平衡基线。待基线平衡后，对配制好的单标抗氧剂1010、单标抗氧剂168 和1 号样品分别进行测定，采用Empower软件采集并处理数据，结果见图1。由图1 可知：单标抗氧剂168在1.866 min出现了较强的吸收强度，为抗氧剂的特征吸收峰位，故确定此峰为抗氧剂168的特征峰位。单标抗氧剂1010在0.713 min出现较强的吸收强度，可以确定此峰为抗氧剂1010的特征峰位。根据上述判断，可以确定1号样品中2个峰分别对应抗氧剂1010和抗氧剂168。

图1 单标与1号样品的超高效液相色谱

2.3 稳定性探究

采用超高效液相色谱仪在最佳色谱条件测试1 号样品，并计算样品中抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙的质量分数，结果见表2；为了探究测试方法的稳定性，在一周后，采用上述最佳色谱条件重新对1 号样品进行测定，各组分的质量分数见表2。由表2可知：2次测定结果相差极小，表明样品在一周内稳定性良好。

表2 1号样品的组分分析

2.4 精密度探究

称取一定量抗氧剂1010、抗氧剂168 和硬脂酸钙配制复合助剂2 号样品，在上述最佳色谱条件下进行抗氧剂1010、抗氧剂168 和硬脂酸钙的超高效液相色谱峰面积测定，并计算样品中各组分的质量分数，结果见表3 和表4。由表3 和4 可知：重复进样5 次所得谱图的峰面积十分接近，抗氧剂1010、抗氧剂168 质量分数的相对标准偏差分别为0.68%和0.74%，该方法的精密度较好；抗氧剂1010和抗氧剂168的质量分数平均值分别为35.4%和56.3%，由此可计算出硬脂酸钙的质量分数平均值为8.3%。

表3 2号样品的组分峰面积对比

表4 2号样品的组分分析

3 结论

对超高效液相色谱法测定复合助剂中抗氧剂含量的条件进行了优化，在流速0.3 mL∕min、柱温40 ℃、进样量1 μL条件下测定的抗氧剂含量的标准偏差不超过1%。该方法简单，测试时间短，大大缩减了检测时间，为测定聚丙烯中抗氧剂的质量分数提供了可靠的检测方法。