不同缓凝剂的缓凝效果及其对水泥水化的影响

郭鹏飞，余燕华，黄永毅

（厦门路桥翔通建材科技有限公司，福建 厦门 361101）

0 前言

混凝土为当今用量最多的建筑材料，随着社会对环境、效率等要求的提高，对混凝土的性能提出了更高的要求。缓凝剂是延长混凝土的凝结时间，使混凝土在较长时间内保持塑性，方便浇注，并且不会对混凝土后期各项性能造成不良影响的一种外加剂[1]。缓凝剂的应用可有效延长混凝土的初、终凝时间，使混凝土能适应不同的施工条件尤其是长距离运输、存放和连续浇筑的工程[2]。目前工程上最常用的缓凝剂是葡萄糖酸钠、白糖、柠檬酸钠、酒石酸等，可将新拌混凝土的初凝时间延长至20 h 以内[3]。不同缓凝剂的缓凝机理不同，糖类缓凝剂的作用主要是络合作用，络合物吸附到氢氧化钙和C-S-H表面抑制其增长[4]；而羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基膦酸等有机磷酸类缓凝剂是通过与水泥净浆中的Ca2+结合形成微溶性的Ca3.5（C3H7O13NP3）螯合物并包裹在未水化的水泥颗粒表面，阻止水泥与水的接触，从而延缓水泥的水化[5]。

本研究选择5 种常用的缓凝剂，通过净浆、砂浆试验研究其缓凝效果，同时采用XRD 和SEM 等分析探讨其对水泥水化的影响。

1 实验

1.1 原材料

（1）水泥：海螺P·O 42.5 水泥，其主要化学成分如表1 所示，物理性能如表2 所示。

表1 水泥的主要化学成分 %

表2 水泥的基本物理性能

（2）细骨料：中国ISO 标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

（3）缓凝剂：羟基乙叉二膦酸（R1）、氨基三亚甲基磷酸（R2），山东力昂新材料科技有限公司；葡萄糖酸钠（R3），苏州佳旭化工环保科技有限公；六偏磷酸纳（R4），湖北兴发化工集团股份有限公司；柠檬酸（R5），潍坊英轩实业有限公司。

（4）聚羧酸高效减水剂：复配型缓凝高效减水剂，LQ-908M型，固含量50%，减水率18%，由厦门路桥翔通建材科技有限公司自主研发。

（5）外加剂：将上述不同缓凝剂与减水剂进行复配，取20 g 减水剂加3 g 缓凝剂，加水稀释至100 g，搅拌均匀备用。

1.2 测试与表征

（1）水泥净浆凝结时间测试

测试掺不同缓凝剂水泥净浆的凝结时间配合比为：水泥300 g、水87 g，缓凝剂折固掺量为0.3%。按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，评价不同缓凝剂对水泥凝结时间的影响。

（2）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，外加剂掺量为1.0%。

（3）水泥胶砂强度测试

水泥胶砂的抗压强度、抗折强度按照GB/T 17671—1999《普水泥胶砂强度检验方法（SIO 法）》进行测试，外加剂掺量为1.0%，分析不同缓凝剂对水泥胶砂力学性能的影响。

（4）XRD 分析

将掺不同缓凝剂的水泥试样分别养护至7 d 龄期，用无水乙醇和丙酮对水泥试样多次洗涤以终止水化。用玛瑙研钵粉磨后烘干至恒重，通过0.08 mm 方孔筛进行筛选。采用D/max 2550VB/PC 型X 射线衍射仪（XRD）测试样品的X 射线衍射图谱，扫描范围为10°～90°。

（5）SEM 分析

将掺不同缓凝剂的水泥试样分别养护至7 d 和14 d 龄期，然后破碎成块，并烘干至恒重，冷却后采用JSM-6360LV型真空扫描式电子显微镜观察水化产物的微观形貌。

2 试验结果与分析

2.1 缓凝剂掺量对水泥凝结时间的影响（见图1）

图1 缓凝剂掺量对水泥凝结时间的影响

由图1 可见，分别掺加5 种缓凝剂的水泥净浆初凝和终凝时间时间均大幅度延长，在相同掺量下，R1的缓凝效果最佳，R2次之，R3和R5的缓凝效果相当，最差的为R4。其中当R1掺量为水泥质量的0.4%时，水泥的初凝时间为686 min；而R4的缓凝效果相对较差，但仍具有缓凝作用，当R4掺量为0.4%时，水泥的初凝时间为486 min。

2.2 缓凝剂对净浆流动度和胶砂强度的影响（见表3）

表3 不同缓凝剂对净浆流动度和胶砂强度的影响

从表3 可以看出：（1）分别掺加5 种缓凝剂的砂浆减水率没有发生变化，均仍为18%；而掺R1、R2、R3和R5的水泥净浆流动度略有增大但不明显，说明这4 种缓凝剂与聚羧酸减水剂有较好的相容性且彼此之间没有不良影响，完全符合外加剂生产的需要。（2）从7、14、28 d 的抗压、抗折强度测试结果可知，在水泥胶砂养护早期，掺加5 种缓凝剂均会对胶砂的抗压、抗折强度产生影响，其中以R4对胶砂的抗压强度影响最大，R2对胶砂的抗折强度影响最大；随着龄期的延长，掺加缓凝剂的水泥胶砂抗压强度逐渐接近空白样，且掺R1的胶砂28 d 抗压强度高于空白胶砂。

2.3 XRD 分析

对筛选后的水泥试样进行XRD 分析，通过对水泥水化中的矿物成分进行分析，研究缓凝剂对水泥水化的影响，结果如图2 所示。

图2 掺不同缓凝剂水泥的XRD 图谱

由图2 可见：（1）掺5 种缓凝剂的水泥在水化过程中都会生成氢氧化[Ca（OH）2]（2θ=17.8°、23.7°、47.3°）、铁铝酸四钙（C4AF）（2θ=50.2°）、硅酸三钙（C3S）（2θ=35.8°）、铝酸三钙（C3A）（2θ=62.5°）等，说明这缓凝剂对最终的水化产物没有影响，可能只是延缓水泥的水化反应速度。（2）掺加R1的水泥水化所产生的Ca（OH）2、C3S、C3A 等的衍射峰强度明显低于掺其他缓凝剂水泥的衍射峰强度，说明R1抑制水泥水化早期各种水化产物的产生的能力最强，因此，掺加R1时水泥的水化速度最慢，水泥的凝结时间最长，缓凝效果最好；而掺加R4的水泥水化产物的衍射峰是所有掺加缓凝剂中衍射峰的强度最高的，说明R4的抑制水泥水化作用最弱，因此，掺加R4的水泥的凝结时间稍短。从XRD 图谱也能侧面验证之前水泥凝结时间的试验结果。

2.4 SEM 分析

分别对掺不同缓凝剂水泥净浆试样养护7、14 d 后进行进行电镜扫描，对水泥的水化产物进行分析，结果如图3 所示。

从图3 可见：

图3 掺不同缓凝剂水泥7、14 d 时的SEM 照片

（1）掺入不同缓凝剂水泥净浆的水化产物中都含有针状的钙矾石（AFt）以及团簇状的AFm。但从图3（a）可以看出，掺R1的水泥净浆中AFt、AFm 较少，表明水泥的水化反应较慢；对比图3（b）、（c）、（d），都出现不同程度的水化产物，说明不同缓凝剂对水泥水化速率的影响各不相同。说明掺加缓凝剂后，缓凝剂抑制了水泥水化产物的的生成，从而延长了水泥的凝结时间，起到缓凝效果。

（2）对比图3（e）和（f）可知，在水泥养护14 d 后，掺加R1的水泥净浆中针棒状的AFt 增多，说明随着时间的推移，水化反应继续进行，水化速率加快，生成的水化产物更多，由于水化缓慢，使得水化产物的生长更为均匀，并且针棒状的AFt 填充到水泥浆料的缝隙中，使水化产物的结构更为致密，从而能提高了水泥的14 d 强度。

2.5 缓凝机理分析

根据相关研究[6]，水泥水化速度与水泥浆料中游离的离子浓度有关。水泥浆料主要包括C3S、C2S、C3A 与C4AF。其中C3S为主要物质，占据水泥浆料的50%～80%[7]。水泥水化分为硅相和铝相的反应，硅相反应主要包括C3S 和C2S 水化生成C-SH 凝胶、氢氧化钙[Ca（OH）2][7]；铝相反应主要包括AFt 的生成与团簇。

缓凝剂的末端含有大量的阴离子基团包括羟基、羧基、膦酸基，这种基团能与水泥浆料中的Ca2+形成络合物，降低Ca2+的浓度，延长水化时间，延缓凝结。另外，这些末端基团能吸附在水泥颗粒表面，阻碍水泥溶解，降低速率，延缓水泥水化。在相同情况下，膦酸基的相容性与缓凝效果要优于羟基和羧基。

3 结论

（1）当缓凝剂掺量为水泥质量的0.4%时，试验选择的5种缓凝剂中，以掺羟基乙叉二磷酸的水泥凝结时间最长，水泥的初凝时间可达686 min，掺加六偏磷酸钠水泥的凝结时间最短，初凝时间为486 min。在相同掺量下，羟基乙叉二磷酸的缓凝效果最好，氨基三亚甲基磷酸次之，葡萄糖酸钠和柠檬酸的效果相同，六偏磷酸纳的效果相对最差。

（2）5 种缓凝剂对水泥净浆流动度和砂浆减水率影响较小，对实际生产应用无不良影响。5 种缓凝剂均会对胶砂的早期强度产生影响，其中以六偏磷酸钠对胶砂的抗压强度影响最大，而氨基三亚甲基磷酸对胶砂的抗折强度的影响最大。

（3）XRD、SEM 分析表明，掺加5 种缓凝剂的水泥水化产物相同，只是含量不同，表明5 种缓凝剂产生缓凝剂作用的原因是能抑制水泥水化产物的生成速度，其中，以羟乙叉二磷酸的抑制水化作用最强，六偏磷酸纳的抑制水化作用最弱。

（4）5 种缓凝剂的末端含有大量的阴离子活性基团，包括羟基、羧基和磷酸/膦酸基团，这些羧基能与水泥浆料中游离的Ca2+生成不稳定的络合物，抑制Ca（OH）2的生成，产生缓凝效果；同时，这些基团能吸附在水泥颗粒表面，延缓凝结。在相同条件下，膦酸基团的缓凝效果优于羟基和羧基。