降黏型聚羧酸高性能减水剂的合成及性能评价

陈国新，祝烨然，杜志芹，朱素华

（1.南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京 210024；3.水利部水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210029；4.安徽瑞和新材料有限公司，安徽 马鞍山 243000）

0 前言

随着混凝土结构大型化、高层化发展，工程混凝土强度不断提高，高强甚至超高强混凝土被大量应用，提高混凝土强度的方法有采用高强度等级水泥、增加胶凝材料用量、降低水胶比等[1]。这些措施会导致混凝土黏度不可避免地增大，流动性随之下降。降低混凝土黏度的方法主要有使用磨细矿渣、硅灰等矿物外加剂和使用引气剂、降黏剂等化学外加剂。这种方法一来需要额外增加成本，二来添加量不适当可能引起黏度增大、强度降低或影响外观等问题。

日本触媒公司[2]于2009年申请了降低混凝土黏度的聚羧酸外加剂专利，该外加剂的结构中引入的丙烯酸烷基酯单体具有疏水性，可在调黏方面发挥作用。日本的Sugamata T[3]研究了一种可用于水灰比小于0.20 的超高强混凝土的新型聚羧酸系减水剂，其分散性能优于传统的聚羧酸系减水剂且能够明显降低混凝土的黏度，也能降低屈服应力，改善混凝土的各项性能。

减水剂的作用之一是降低水泥浆体的屈服剪切应力，从而提供流动性。通过在聚羧酸系减水剂的分子结构中引入疏水性基团，调节减水剂的HLB 值，合成出兼具减水和降黏功能的降黏型聚羧酸系减水剂，可有效避免复配降黏组分带来的适应性问题，在高强混凝土和自密实混凝土中具有广阔的应用前景。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

乙烯基聚氧乙烯醚：HM-008，工业级，浙江皇马；丙烯酸（AA），工业级，卫星石化；苯乙烯（St）：化学纯；丙烯酸甲酯（MA），化学纯；丙烯酸羟乙酯（HEA）：工业级，常州瑞科森；巯基乙酸异辛酯（TGB）：工业级，诸城众鑫；抗坏血酸（Vc）：工业级，石药集团；液碱和双氧水：均为工业级，市售；水：去离子水。

（2）净浆和混凝土试验原材料

水泥：金宁羊P·Ⅱ52.5 水泥（江南小野田产），基准水泥（曲阜中联产）；粉煤灰：Ⅰ级，南京华能电厂产；矿粉：S95 级，南京梅宝产；硅灰：进口；河砂：细度模数2.7；石：5～20 mm 连续级配碎石；对比用聚羧酸系减水剂：南京瑞迪高新技术有限公司产标准型聚羧酸系减水剂（PC102），国内某品牌降黏型聚羧酸系减水剂（PCE-VR）；水：自来水。

1.2 合成工艺

将乙烯基聚氧乙烯醚、St、MA 和水投入反应釜，升温至25 ℃搅拌溶解，并加入双氧水；分别滴加（AA+HEA+TGB）混合水溶液和Vc 水溶液，前者在45 min 内滴完，后者在1 h 内滴完，然后在40 ℃保温0.5 h；降至室温，并加入水和液碱，调节pH 值至6.0～6.5，即得到降黏型聚羧酸系减水剂PC-418F。

1.3 测试方法

（1）浆体流动性：参考GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。掺加不同品种及掺量的减水剂，控制水泥净浆初始流动度为（250±10）mm，测量其水泥净浆流动度达到200 mm 时的时间T200，以此来反映浆体的流动性能。

（2）Marsh 时间：将500 g 的水泥净浆倒入Marsh 筒内，测试浆体从下部料嘴流出50、100 和150 mL 及流空所用的时间，分别记为T50、T100、T150及T空的Marsh 时间，以此来表征水泥净浆的流动性能。Marsh 时间越短，浆体的流动性能就越好。

（3）混凝土性能：混凝土坍落度和扩展度参照GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土扩展时间T500参照JGJ/T 283—2012《自密实混凝土应用技术规程》进行测试；混凝土倒坍落度筒时间测试方法为：将坍落度筒倒置，将混凝土一次性装入坍落度筒并抹平，将坍落度筒平稳提起，用秒表记录坍落度筒内混凝土排空的时间即为倒坍落度筒时间。

2 结果与讨论

2.1 水泥净浆流速

分别采用金宁羊P·Ⅱ52.5 水泥和基准水泥，在0.29 和0.24 水灰比下通过调整减水剂掺量，使水泥净浆初始流动度为（250±10）mm，比较掺3 种不同聚羧酸系减水剂净浆的T200，以此比较水泥净浆的流速，试验结果见图1。

图1 不同聚羧酸系减水剂在相同净浆流动度下的流速

由图1 可见，在达到相同初始净浆流动度时，掺加3 种聚羧酸系减水剂的水泥净浆流速存在很大差异。与市售标准型聚羧酸减水剂（PC102）和降黏型聚羧酸系减水剂（PCE-VR）相比，2 种不同水泥中掺合成降黏型聚羧酸系减水剂PC-418F 的水泥净浆流速均明显更快，尤其是在低水胶比0.24的情况下，净浆的T200仅为掺标准型聚羧酸系减水剂PC102的1/3 左右，流速也快于掺对比样PCE-VR 的，明显降低了水泥浆体的黏度。

2.2 Marsh 时间

水泥净浆初始流动度控制方法同上，分别测试水泥浆体的T50、T100、T150和T空的Marsh 时间，比较3 种不同品种聚羧酸系减水剂在2 种水泥中的Marsh 时间，试验结果见图2。

由图2 可见，在初始净浆流动度相同时，2 种水泥及2 种水灰比中掺PC-418F 的净浆Marsh 时间均为最短，即流速最快，在低水灰比（W/C=0.24）时流速降低效果更为明显，金宁羊水泥浆体中T空的Marsh 时间比掺PC102 的缩短了57.6%；而对比样PCE-VR 在基准水泥中的Marsh 时间反而比掺PC102 的更长，即未体现出降黏效果。

图2 2 种水灰比下不同水泥浆体的Marsh 时间

根据Marsh 时间测试方法，采用水灰比0.35，比较不同掺量下3 种不同品种聚羧酸系减水剂在2 种水泥中的Marsh 时间，结果见图3。

图3 减水剂不同掺量时的水泥浆体的Marsh 时间

由图4 可见，在2 种不同水泥中，不同减水剂掺量时，掺PC-418F 的水泥净浆Marsh 时间均为最短，即流速最快。在基准水泥中PC-418F 的Marsh 时间缩短效果更明显，在掺量为0.30%时，与PC102 相比，Marsh 时间可缩短20.3%。

2.3 混凝土应用性能比较

采用C70 高性能泵送混凝土进行减水剂降黏性能对比试验，混凝土配合比见表1，混凝土性能测试结果见表2。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

表2 混凝土性能

由表2 可知，掺3 种不同聚羧酸系减水剂的混凝土坍落度与扩展度初始值与经时损失均相近；但掺PC-418F 的混凝土扩展时间T500略短于PCE-VR，明显短于PC102，倒坍落度筒时间规律与之相同；相对于PC102，掺PC-418F 的混凝土T500缩短了31.9%，倒坍落度筒时间缩短了40.6%。由此可见，掺PC-418F 的混凝土在坍落度与扩展度相当的前提下，具有更优异的降黏性能，同时对混凝土强度基本无影响。

3 结论

（1）掺降黏型聚羧酸系减水剂PC-418F 的水泥净浆流速T200更快，在低水灰比（0.24）时T200仅为掺PC102 水泥净浆的1/3。

（2）与市售标准型聚羧酸减水剂（PC102）和降黏型聚羧酸系减水剂（PCE-VR）相比，掺合成聚羧酸系减水剂PC-418F 的水泥净浆具有较短的Marsh 时间，低水灰比时降黏效果更明显，金宁羊水泥中0.24 水灰比时T空的Marsh 时间比掺PC012 的净浆缩短了57.6%。

（3）掺PC-418F 的混凝土具有较短的T500值及倒坍落度筒时间，其中倒坍落度筒时间相对掺PC102 的混凝土可缩短40.6%。

（4）净浆和混凝土试验结果表明，所合成的降黏型聚羧酸系减水剂PC-418F 具有优异的降黏性能。