缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

马雪英，刘烨

（1.北京水木佳维新材料技术研究院有限公司，北京 101119；2.山西佳维新材料股份有限公司，山西 运城 044000）

聚羧酸减水剂具有掺量低、高减水、分子结构调控性强等特点，广泛应用于混凝土工程中[1]。但在使用过程中依旧存在一系列的问题，例如聚羧酸减水剂与水泥之间的相容性问题在高温天气或长时间、长距离运输时，常常会出现混凝土坍落度损失过快的现象，工程中往往采用减水剂与葡萄糖酸钠、白糖、六偏磷酸钠等缓凝剂复配的方式提高混凝土的流动度[2-4]。然而这种方式并不能完全解决混凝土坍落度损失的问题，并且还可能导致混凝土的离析、滞后泌水、腐败变质等问题[5]，因此，一些学者对聚羧酸减水剂进行深入研究后发现，将酯基、酰胺基在支链上进行修饰可提高混凝土的放置时间。

本研究采用聚醚大单体与不饱和酯类单体共聚，在常温条件下合成具有羧基保护能力的缓释型聚羧酸减水剂，研究各个因素对减水剂性能的影响能力，并进行净浆流动度实验，得到了一种具有一定减水性能、保坍时间为3 h 的缓释型减水剂。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400），相对分子质量为2400，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA），山东西亚化学股份有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酰胺（AM）、过氧化氢（H2O2，27.5%）、L-抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸、氢氧化钠（NaOH）：均为工业级，海玉化学试剂公司。

（2）性能测试材料

水泥：P·O42.5 水泥，北新建材；粉煤灰：Ⅱ级，灵寿县盛运矿产品加工厂；砂：中砂，细度模数为2.5 的河砂，石家庄旭昂矿产品加工有限公司；石：5～31.5 mm 连续级配碎石，易县万源工贸建材销售有限公司；普通聚羧酸减水剂（PCE-1）：自制，n（AA）∶n（HPEG）=4∶1；消泡剂：B-349，广东中联邦精细化工有限公司；水：自来水。

（3）主要仪器设备

恒速搅拌器，S-90C，上海申胜生物技术有限公司；恒温水浴锅，W-205B，上海申胜生物技术有限公司；水泥净浆搅拌机，NJ-160，无锡新建仪器科技有限公司；旋转数显黏度计，NDJ-5S，邦西仪器科技（上海）有限公司。

1.2 减水剂的合成工艺

将聚氧乙烯醚单体和去离子水加入装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌下升温至30～35 ℃，待完全溶解后，加入过氧化氢；控制温度恒定，匀速滴加A 液（丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺的混合水溶液）和B 液（Vc、巯基丙酸水溶液），于2.5～3 h 滴完；滴加完成后保温1 h；加入液碱，调节pH值至6～7，即得到缓释型聚羧酸减水剂母液JS-L01。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，缓释型减水剂掺量（折固）为0.3%。

（2）减水剂母液黏度：按照GB/T 10247—2008《粘度测量方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 HEA 替代AA 对合成减水剂分散性的影响

采用HPEG2400 为聚合大单体（下同），保持其他合成条件不变，以HEA 部分替代AA 合成减水剂，n（AA）∶n（HEA）分别为6.0∶0、4.5∶1.5、3.0∶3.0、1.5∶4.5、0∶6.0，考察AA 与HEA摩尔比对减水剂分散性的影响，结果如图1 所示。

图1 AA 与HEA摩尔比对减水剂分散性的影响

由图1 可见：掺减水剂水泥净浆初始流动度随着HEA替代AA 量的增大而逐渐减小，当全部为AA 时，初始净浆流动度较大，达260 mm，随着HEA 含量的增大，初始净浆流动度逐渐减小；同时，随着HEA 含量的增大，缓释作用逐渐明显，以n（AA）∶n（HEA）=3.0∶3.0 为分界线，当n（AA）∶n（HEA）>3.0∶3.0 时，1 h、2 h 经时流动度减小；而当n（AA）∶n（HEA）<3.0∶3.0时，1 h、2 h 经时流动度增大。原因在于加入的缓释单体HEA 保护了减水剂母液中的羧基，当添加量达到一定程度时，母液中的羧基含量减少，随着水化过程的进行，碱性环境致使酯基水解为羧基，因而随着时间延长水泥净浆流动度增大，达到缓释的效果。综合考虑初始分散性和经时分散性，选择n（AA）∶n（HEA）=1.5∶4.5 为HEA 替代AA 的最佳用量。

2.2 减水剂母液黏度对合成减水剂分散性的影响

在分子结构类似的情况下，相同固含量减水剂母液的黏度大小能够侧面反应减水剂母液的分子质量，分子质量越大则黏度越大。试验控制n（AA）∶n（HEA）为1.5∶4.5，保持其他合成条件不变，通过改变巯基丙酸的用量（占大单体质量百分比）来控制减水剂母液的黏度，考察减水剂母液黏度对合成减水剂分散性的影响，结果如表1 所示。

表1 减水剂母液黏度对合成减水剂分散性的影响

由表1 可知，随着减水剂母液黏度的增大，水泥净浆初始、1 h、2 h 流动度均先逐渐增大后减小，且在2 h 后净浆流动度呈减小趋势，表明减水剂的保坍时间为2 h。同时，黏度变化并不影响减水剂的保坍时间，但对净浆流动度的影响较为明显。综合考虑减水剂母液黏度对水泥净浆流动度影响的趋势，结合2 h 后流动度减小问题考虑，最终选定适宜的黏度为600～800 mPa·s，在后续合成实验中，调整巯基丙酸用量，控制减水剂母液黏度在600～800 mPa·s 范围之内。

2.3 AM 替代HEA 对合成减水剂分散性的影响

固定酸醚比为6，黏度控制在600～800 mPa·s，以丙烯酰胺部分替代丙烯酸羟乙酯，固定n（AA）∶[n（HEA）+n（AM）]=1.5∶4.5，考察不同丙烯酰胺替代比例对合成减水剂分散性的影响，结果如表2 所示。

表2 n（AM）∶n（HEA）对减水剂分散性的影响

由表2 可见，随着AM 替代比例的增大，掺减水剂水泥净浆初始和经时流动度均呈减小趋势；当n（AM）∶n（HEA）小于2.5∶2 时，在初始和3 h 净浆流动度仍能达到260 mm 左右，分散性和分散保持性良好。

2.4 正交试验

根据上述实验，选择合适范围内的参数作为合成条件，采用四因素三水平[L9（34）]进行正交试验，其中n（AA）∶[n（HEA）+n（AM）]为A 因素，减水剂母液黏度为B 因素，n（AA）∶n（AM）为C 因素，D 因素为空列，考察各因素对减水剂分散性的影响，正交试验设计如表3 所示，正交试验结果如表4 所示，正交试验极差分析如表5 所示。

表3 正交试验因素水平

表4 正交试验结果

表5 正交试验极差分析

由表5 可以分析得知：3 个因素对掺减水剂净浆初始和经时流动度的影响大小排序均为：A>C>B，即n（AA）：[n（HEA）+n（AM）]>n（AM）∶n（AA）>减水剂母液黏度。初始净浆流动度大小可以反映减水剂的减水率，对于初始净浆流动度，最优配比为A2B3C2；对于3 h、4 h 经时流动度，最优配比为A2B3C1。由于当减水剂掺量合适时，一般认为初始净浆流动度在250 mm左右为良好，因此C 因素的3 个水平均符合，因而主要考虑减水剂的分散保持性，最终确定最优组合为A2B3C1。

2.5 最优方案验证

根据正交试验得到的最优组合条件进行合成试验，按n（HPEG2400）∶n（AA）∶n（HEA）∶n（AM）=1∶1.5∶4∶0.5，黏 度为800 mPa·s 合成缓释型聚羧酸减水剂母液JS-L01，并将其与普通聚羧酸减水剂PCE-1 按质量比1∶1（折固）复配，进行水泥净浆流动度试验，结果如表6 所示。

表6 JS-L01 与PCE-1 复配后的净浆流动度

由表6 可知，按正交试验所得最优组合合成的缓释型聚羧酸减水剂JS-L01 与普通聚羧酸减水剂PCE-1 复配后具有良好的分散性和分散保持性，并且重新进行合成试验的复现性良好。

在净浆试验的基础上，将所合成的JS-L01 与普通型聚羧酸减水剂PCE-1 和水按质量比1∶1∶3 复配（JS-L01 和PCE-1的固含量均为50%），进行混凝土试验，混凝土配合比如表7所示，混凝土试验结果如表8 所示。

表7 混凝土的配合比 kg/m3

表8 混凝土试验结果

由表8 可见，按正交试验得到的最优配比合成的缓释型聚羧酸减水剂母液JS-L01 与普通型聚羧酸减水剂PCE-1 复配，可使混凝土在2 h 内坍落度、扩展度基本无损失，3 h 内保持良好的流动性，能够满足生产及长时间运输的需要。

2.6 缓释型聚羧酸减水剂的作用机理分析

在制备缓释型聚羧酸减水剂时采用羧基保护原理，在分子结构中加入在碱性环境中能够水解出羧基、磺酸基的官能团，使其能够在水泥水化过程中逐渐水解，在一定时间内不断水解释放出羧基、磺酸基等基团，从而保持在一定时间内减水剂的吸附-分散能力，减缓混凝土的坍落度[6]。

聚羧酸系减水剂分子中引入酰胺基和酯基官能团，降低了水泥浆体液相中初始的羧基浓度，从而抑制了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附，使水泥浆体的初始流动度较低，随着水泥水化的进行，羧基保护基团在碱性环境下水解，释放出羧基，减水剂分子不断吸附在水泥颗粒表面，吸附量增加，浆体流动度逐渐增大，从而达到一定的缓释效果，保证浆体在后期仍然具有一定的流动度。含酰胺基、酯基官能团减水剂的水解反应原理如图2[2]、图3[4]所示。

图2 酰胺基官能团水解反应原理示意

图3 酯基官能团水解反应原理示意

3 结论

（1）通过多元共聚合成缓释型聚羧酸减水剂母液JS-L01的最佳工艺条件为：n（HPEG2400）∶n（AA）∶n（HEA）∶n（AM）=1∶1.5∶4∶0.5，减水剂母液黏度为800 mPa·s。

（2）通过采用多种缓释单体进行合成，制得了缓释型聚羧酸减水剂JS-L01，将JS-L01 与普通聚羧酸减水剂PCE-1 复配使用，能使水泥净浆流动度在3 h 内保持较好水平，并且通过混凝土试验结果表明，合成的JS-L01 可以满足混凝土在2 h 内坍落度基本无损失，在3 h 内混凝土仍保持良好的工作性及良好的状态。