Zr基金属有机框架材料光催化分解水的研究进展

杨永晟, 李 岩, 鲁婷婷, 冯宇婷, 董华铮, 赵 震,3

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034; 3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

随着全球能源紧缺、环境污染的加剧,如何利用太阳能制备清洁且可再生的新能源成为了研究人员亟待解决的问题。光催化分解水、二氧化碳还原等光催化反应,通过化学键的断裂及重组,将太阳能转变并储存为化学能。绿色植物在自然界中通过上亿年的进化,形成了一套错综复杂的光催化系统,包括捕获太阳光能量组分、水分子氧化组分、二氧化碳及质子还原组分等,各部分协同作用,共同将太阳能储存在碳水化合物或氢气中,实现了太阳能到化学能的转化[1-2]。受到自然界光合作用的启发,1972年,Fujishima和Honda[3]首次利用二氧化钛半导体作为光催化剂,在紫外光条件下将水分解为氢气和氧气。该研究掀起了人们对半导体光催化剂光解水制氢探索的浪潮。传统半导体光催化剂的研究主要集中在TiO2,CdS,ZnS,Fe2O3,g-C3N4,MoS2等氧化物、硫化物、氮化物中[4-11]。Nedeljkovic等[4]将改性的TiO2纳米颗粒负载到聚合物表面,由于电荷转移复合物的形成,光催化剂吸光范围扩大,拓展到可见光区。该光催化剂能够有效地降解结晶紫有机染料并实现光解水制氢,证明了其优异的光氧化还原能力。Liu等[5]通过溶剂热法合成了一系列CdS催化剂,研究了晶相和形貌对CdS纳米晶体可见光光解水产氢活性的影响。Tiwari等[6]讨论了ZnS纳米颗粒制备的方法及优化条件、光学性能及在光催化领域的应用前景。Hu等[7]通过溶剂热一锅法合成了Pt纳米粒子装饰、Pt2+掺杂的α-Fe2O3纳米片,其光催化水氧化能力和光稳定性明显增强。Pt2+掺杂到α-Fe2O3中提高了光生载流子的分离效率,显著增加了空穴载流子的寿命;金属Pt纳米粒子附着在α-Fe2O3表面导致在界面处形成肖特基势垒,有效地阻碍了光生电子和空穴的结合,二者协同作用增强了α-Fe2O3光解水产氢性能。Ding等[8]以尿素和2,4,6-三氯苯酚为原料,对g-C3N4进行了掺杂改性,成功地实现了分子环取代掺杂。光催化剂的光吸收、光生载流子的分离和导电性均显著增强。这种分子水平的替代掺杂策略使光催化剂具有非常高的析氢速率和高稳定性。Li等[9]将一维MoO2-C纳米线作为助催化剂,修饰二维g-C3N4,2个组分之间形成肖特基势垒,其光解水产氢速率得到大幅提升。尽管人们对半导体光催化剂的研究不断深入,但半导体催化剂依旧存在可见光吸收利用率较低,光生电子和空穴分离难度大等问题,导致光催化活性不高,因而,开发新型高效光催化剂解决上述问题有着重大意义。

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)是金属原子、离子或金属簇与有机配体通过配位键相互连接,并在3个维度方向交替有序无限延伸的一类配合物材料[12]。此类材料具备规则的孔道结构、较大的比表面积,同时,不同于无机多孔材料(例如分子筛和活性多孔碳材料),其结构中包含有机配体组分,使其表现出结构可修饰、性能易调控等优点,在传感、气体分离与存储、催化、生物成像、医学诊疗等诸多领域都表现出较好的应用前景[13-16]。将具备光响应性能的有机基团引入到MOFs结构中,能够构建出有效的非均相光催化剂,可应用于不同类型的光催化反应中[17-18]。类比无机半导体,一些MOFs材料在紫外光或可见光辐射条件下表现出较好的光催化活性,金属簇节点相当于高度分散的无机半导体量子点,有机配体可以被当做“天线”,吸收光辐射能量,敏化并激活金属簇的光催化活性[19-21]。通过简单修饰MOFs结构中的有机配体,能够实现能隙值(band gap,Eg)的调节,拓宽光辐射吸收范围,提高对太阳光的利用率,提升光催化性能[22]。MOFs材料中高密度的金属位点提供了丰富的催化活性位;其孔道结构有助于反应物与催化活性位接触;光生电子从光激活的有机配体迁移到邻近金属位点,而不是MOFs材料外部表面,因而在迁移过程中能够有效避免电子与空穴之间的复合。MOFs材料的上述特点,使其作为光催化剂具备一定优势[23-25]。MOFs光催化剂分为很多种类型,其中Ti基和Zr基MOFs被认为是研究最广泛的MOFs光催化剂。与Ti相比,Zr具有更强的亲氧性,因而可以与芳香羧酸有机配体形成更稳定的结构[26]。Zr基MOFs材料丰富的结构类型,优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性,在催化领域引起了广泛的关注[27-28]。常见的Zr配位节点是[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]12+簇合物,基于不同的羧酸类有机配体,其表现出4,6,8,9,10,12等多种连接方式。当Zr的簇合物与配体连接数小于12时,水分子或羟基将会与Zr(IV)连接,以平衡电荷,同时这些末端基团能够通过离子交换或配位作用结合其他客体分子,有助于Zr基MOFs材料光催化性能的调节。尽管MOFs具有显著的结构和功能特点,但与传统半导体一样,其同样会面临着可见光吸收能力差、电子-空穴对容易复合问题的困扰[29]。在这些年MOFs的研究发展中,人们一直在尝试用很多方法和策略从反应机制上去解决影响光催化效率的问题,提升光催化性能。

本综述介绍了Zr基MOFs光催化剂在光催化分解水领域的研究工作进展(表1)。总结上述光催化剂的合成方法、结构特点、光催化性能及机理,构建结构与光催化性能之间的构效关系,从扩大可见光吸收范围、提升电子和空穴分离效率2个方面重点分析,提出该研究领域面临的挑战和发展前景。

表1 Zr基MOFs光催化剂组成、光催化条件、光催化活性及参考文献Table 1 Composition, photocatalytic conditions, photocatalytic activity and references of Zr-based MOFs photocatalyst

1 扩大可见光吸收范围

太阳光谱包括5%的紫外光(UV),45%的可见光和50%的近红外光(NIR)[39]。光催化剂如果可以实现从紫外光到可见光近红外光吸收,将会充分利用太阳光。当前大多数的MOFs只能吸收紫外光和少量的可见光,大量的太阳光谱还未得到有效利用,这大大限制了太阳能的利用效率。

1.1 引入光敏剂

光敏剂是一种可以吸收太阳光,电子能够转移到活性中心的有机分子,可以有效利用太阳能。2017年,苏成勇教授课题组[30]将锥形杯芳烃染料Calix-3作为光催化敏化剂,敏化负载Pt纳米粒子的UiO-66-NH2光催化剂,使其吸光范围覆盖到可见光区。该染料敏化光催化体系中,Pt纳米粒子作为助催化剂促进了电荷分离,降低了H2析出的低过电位。染料吸收可见光并形成电子激发态以转移电子,Pt纳米粒子和染料对催化剂的光催化活性具有协同效应。以甲醇为电子供体,使用0.65%Pt的负载量,当Calix-3浓度为200 ppm时,Calix-3/Pt@UiO-66-NH2产氢速率达到1 528 μmol·g-1·h-1。较高的产氢速率和较好的稳定性可归因于Calix-3染料较低的聚集趋势、较高的摩尔吸收系数、有效的电子转移及较好的吸附稳定性。这项工作为设计和合成新型染料敏化MOFs光催化材料提供了可行方案。

2018年,靳治良教授课题组[31]采用溶剂热合成方法将Ni4S3和石墨烯(rGO)负载到UiO-66上,得到rGO/MOF/Ni4S3光催化剂。曙红Y(EY)作为光敏化剂,能够有效扩大光催化剂的吸光范围,使其扩展到可见光区。在可见光条件下,曙红Y敏化的rGO/MOF/Ni4S3光催化剂在5 h内产氢量达到280 μmol,约为纯Ni4S3的14倍,rGO/MOF的185倍。当曙红Y染料的浓度低于1.0×10-4M时,随着浓度增加,染料在催化剂表面的吸附浓度增大,产氢效率提升。当曙红染料浓度过高时,染料将与其激发态染料组分发生碰撞,通过非辐射跃迁、辐射跃迁及系间窜越过程使其猝灭失活。该工作提出曙红Y作为光敏剂,石墨烯(rGO)作为良好的电子受体和转移介质,Ni4S3作为产氢活性位点,可以明显扩大吸光范围,提高复合材料的光电子迁移率和光生电荷分离效率,提升光催化产氢性能。

1.2 引入可见光响应的官能团、配体或其他金属

在MOFs中引入含有可见光响应的官能团、配体或其他金属是一种提高可见光利用率的常用方法。2010年,García课题组[40]向UiO-66的配体中引入-NH2,X射线粉末衍射图谱表明,引入-NH2不影响UiO-66的原始结构。与母体UiO-66紫外可见光吸收光谱相比,引入-NH2后,在360 nm处有强烈的吸收峰,吸收边缘从300 nm拓展到了440 nm,样品的颜色呈现黄色,这可能是由于-NH2作为助色团使生色团芳香环发生吸收红移现象,改变了其母体UiO-66在可见光区的吸收波长,提升了光催化活性。在水和甲醇比例为3∶1,单色光370 nm条件下,UiO-66-NH2产氢的表观量子产率为3.5%,远大于UiO-66的0.1%。

2020年,García课题组[41]以Zr,Ti,Ce共3种金属作为配位节点,构建5种UiO-66类型的金属有机框架材料(Zr,Zr/Ti,Zr/Ce,Zr/Ce/Ti,Ce),并在太阳光和可见光条件下进行光催化全解水产氢和产氧。UiO-66(Zr)光催化活性主要来自紫外光,UiO-66(Ce)则来自可见光,三金属体系可以很好地提升对太阳光的吸收能力。因此,三金属体系UiO-66(Zr/Ce/Ti)活性最好,在紫外光照射下,实现了230 μmol-1·g-1产氢活性和110 μmol-1·g-1产氧活性;在可见光照射下,实现了210 μmol-1·g-1产氢活性和70 μmol-1·g-1产氧活性,该性能是UiO-66(Zr)的7倍。利用甲醇作为牺牲剂进行UiO-66(Zr/Ce/Ti)光催化全解水,结果表明,较高的产氢、产氧性能归功于较好的析氧动力学过程。该工作表明,多金属体系可以有效地调节光吸收范围,提升金属有机框架光催化剂对太阳光的利用能力,进而提升光催化性能。

2 提升光生电子和空穴分离效率

光生电子和空穴产生后,会向催化剂表面进行转移和分离,在这个过程中电子和空穴易发生复合,严重影响着光催化效率,所以改善电子和空穴的分离效率、抑制复合尤为重要。

2.1 构建异质结

异质结是2种具有不同带隙的半导体材料相互连接在一起,电子和空穴发生重新分配,实现空间上的分离,减少电子和空穴相遇复合的机会,从而达到提升光催化效率的目的。

2019年,Singh课题组[32]提出非贵金属异质结构UiO-66-PANI-Co3O4(PANI∶聚苯胺)光催化剂用于光催化分解水产氢,系统地研究了结构缺陷对光催化性能的影响。在可见光照射下,三乙醇胺作为牺牲剂,UiO-66-PANI-Co3O4表现出710 μmol-1·h-1产氢活性,其优良的产氢活性是UiO-66(Zr)的24倍,表观量子产率达到9.44%。聚苯胺上的碱性N杂原子有助于Co3O4纳米颗粒的结合,使其分布均匀,多个光催化反应周期后,也可防止其聚集、析出。多孔异质结构能够促进光生载流子的迁移,延长光生载流子寿命,实现光催化性能的提升。

2021年,万重庆课题组[33]采用2种方法制备UiO-66-(SOCH3)x(SCHs3)2-x光催化剂:第1种方法采用直接合成法,利用BDC-(SCH3)2和BDC-(SOCH3)22种配体制备UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x(x=0,0.4,0.6,2);第2种方法先制备得到UiO-66-(SCH3)2,再进行进一步氧化处理,得到UiO-66-(SCH3)2-xh(氧化时间x=4,9,12 h)。采用一系列表征手段,对上述催化剂的结构、光响应性能、催化性能进行研究。相比于只具备单一配体的光催化剂UiO-66-(SCH3)2,UiO-66-(SOCH3)2,UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x和UiO-66-(SCH3)2-xh的光催化性能显著增强。对于UiO-66-(SCH3)2-xh,随着氧化时间的增加,光催化性能随之改变,当氧化时间为9 h,BDC-(SOCH3)2组分占比达到最大值24.4%,负载Pt后,UiO-66-(SCH3)2-9 h表现出80.74 μA·cm-2的光电流密度及2 018.8 μmol·g-1h-1的产氢速率(λ>400 nm),是UiO-66-(SCH3)2的4.8倍,是直接合成法制备得到的UiO-66-(SOCH3)0.4(SCH3)1.6(BDC-(SOCH3)2组分占比23.9%)的2倍。采用先合成后氧化的方法制备得到的光催化剂具有更短的寿命,更高的电荷分离效率,证明该方法是制备混合组分配合物光催化剂的有效方法。

2021年,Xu课题组[34]将CdS纳米颗粒负载于不同的MOFs(MIL 125-NH2,UiO-66-NH2,PCN-415-NH2)上,氮气吸附证明,负载的CdS纳米颗粒存在于MOFs微孔中,负载体系的光催化产氢性能明显提升。在使用相同牺牲剂和助催化剂的条件下,CdS/PCN-415NH2最大产氢量是CdS的24倍。负载量为40% CdS时,产氢活性顺序为PCN-415-NH2>MIL-125-NH2>UiO-66-NH2。该工作提出了一种可能的光催化机制,电子从CdS转移到PCN-415-NH2,而空穴则是从PCN-415-NH2转移到CdS,该过程CdS和MOFs均充当光催化剂,而不是助催化剂,异质结的形成提升了光生电子和空穴的分离效率,从而提高了光催化效率。

2.2 引入助催化剂

引入助催化剂是加速表面化学反应、改善电子和空穴分离效率的一种手段。与半导体材料相比,贵金属助催化剂的费米能级较低,有利于电子从半导体转移到贵金属上,使电子和空穴有效分离,并提高光催化剂的性能。2021年,江海龙课题组[35]利用微波辅助法将不同金属离子(Ni2+, Co2+, Cu2+, Ru3+)引入到UiO-66-NH2金属有机框架中,引入的金属离子通过Zr6Ox簇和羧酸配体中氧原子的配位作用固定,再进一步羟基化、硫化、氧化,得到一系列单原子高负载率金属有机框架材料。其中Ni1-X/MOF(Ni1-S,Ni1-O,Ni1-Sox)负载率大于4%时,该单原子Ni1催化剂表现出高原子利用率,光敏单元与催化活性位之间的周期性紧密排列显著促进了电荷分离和有效电子转移。以三乙胺作为牺牲剂,可见光下Ni1-S/MOF表现出最高产率为1 360 μmol·g-1·h-1,是原始UiO-66-NH2的270倍,远远超过其他Ni1-X/MOF催化剂。该工作提出了在光催化反应中,光敏单元与催化活性位空间距离对催化性能的影响及单原子催化剂金属有机框架材料的制备方法。

2021年,吕红金课题组[36]将多金属氧酸盐[P2W18O62]6-,Zr基金属有机框架NU-1000及Pt纳米颗粒通过简单的浸渍及光还原,制备得到P2W18@NU-1000-Pt复合物。在氙灯照射下,水相体系中,120 h产氢量高达35 100 μmol·g-1,TON达到5 484,循环5次上述光催化过程,依然保持良好的产氢稳定性,此种水相光催化体系具备太阳光光催化制氢的潜在实际应用价值。NU-1000良好的光吸收能力、P2W18可逆的多电子转移能力及Pt纳米颗粒较好的催化产氢性能,协同提升了光催化产氢活性。

2.3 COF-MOF共价键杂化

结合MOF和COF光催化剂的孔隙率和结晶度的优点,构建共价连接的MOF-COF杂化结构已被证明是组装高效光催化剂的有效方法。

2019年,邹建平课题组[37]采用合成后共价修饰的策略,将苯甲酸改性的共价三嗪基框架(B-CTF-1)与MOFs(NH2-MIL-125(Ti)或NH2-UiO-66(Zr))共价键合,制备得到多孔金属有机骨架/共价有机骨架(MOF/COF)杂化材料。通过共价键合,MOF/COF杂化材料可见光吸收能力增强,吸收范围扩大到200～680 nm。光催化结果表明,MOF/COF杂化材料在可见光条件下,三乙醇胺为牺牲剂,Pt为助催化剂,产氢效率最高可达到420 μmol·h-1·g-1,远高于通过范德华力或氢键构建的复合材料。光电化学分析和对照实验表明,MOF/COF杂化材料的优异光催化性能可归因于B-CTF-1和MOF之间形成酰胺键,这促进了电荷分离效率并提高了光催化剂的稳定性。该工作为构建高效稳定的MOF/COF杂化材料光催化剂提供了新的思路。

2021年,张凤鸣课题组[38]选择Zr基金属有机框架MOF-808,通过与Zr6Ox簇配位构成配位键,引入对氨基苯甲酸配体,在金属簇外围形成-NH2基团,再与TpPa-1-COF通过共价键合原位反应形成核壳结构MOF-808@TpPa-1-COF。该核壳结构光催化剂相比于MOF-808和TpPa-1-COF表现出更宽的光吸收范围,莫特肖特基曲线证明其具备合适的导带、价带,满足光解水产氢的热力学条件。在可见光条件下,以抗坏血酸钠(SA)为牺牲剂,负载量3%的Pt为助催化剂,MOF-808@TpPa-1-COF产氢速率为11.88 mmol·g-1·h-1,是TpPa-1-COF的5.6倍,同时也远高于无共价键的MOF-808/TpPa-1-COF混合物。该结果进一步证实了组分之间的共价键在光催化析氢反应中光生电子的有效分离和转移中的重要作用。该工作还提出了一种构建MOF-COF共价键合材料的有效策略。

3 结 语

本文首先从能源和环境双重角度提出了利用太阳光进行光催化反应对人类社会发展的重要意义。其次,介绍了光催化剂的起源,简单介绍了发展初期半导体类光催化剂的发展历程,提出半导体光催化剂存在的一些问题,例如光吸收利用率较低、光生电子和空穴分离难度大等问题。再次,总结了金属有机框架材料作为光催化剂的优势:光辐射吸收范围可调、高密度金属催化活性位、孔道结构有助于反应物与催化活性位的接触从而可有效避免电子和空穴的复合等。最后,介绍了结构类型丰富,热稳定性优异,化学、机械稳定性强的Zr基金属有机框架材料,总结了近10年来该材料在光催化分解水制氢方面的研究进展。从解决吸光范围狭窄、电子和空穴易复合2个方面展开分析,介绍了研究人员通过引入光敏剂、可见光响应的官能团、配体或其他金属等手段来扩大可见光吸收范围,通过构建异质结、引入助催化剂、形成COF-MOF共价键杂化等方法提升电子和空穴分离效率的研究成果。希望本篇综述能够为更多科研工作者开展Zr基MOFs光催化剂的设计、合成及光催化分解水性能研究提供帮助和指导。

致谢感谢沈阳师范大学博士科研启动基金项目(BS201838)的支持。