浅谈液相氟化工艺设计

王青松，史俊峰，刘建鹏

（中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312300）

氟化反应是向化合物的分子中引入氟原子的反应。根据反应物的相态，氟化反应可分为气相氟化和液相氟化。涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。氟化工艺[1]是18 种重点监管的危险化工工艺之一，工艺风险较高，主要包括：（1）反应物料具有燃烧、爆炸的危险性；（2）氟化反应多数为强放热反应，不及时移走反应热量，易导致超温超压，引发设备爆炸事故；（3）多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒，在生产、贮存、运输、使用等过程中，容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险。其中液相氟化工艺在实际生产过程中被广泛运用，由于工艺具有一定的危险性，在工艺流程设计时必须考虑周全。

1 典型液相氟化工艺流程

液相氟化反应工艺流程一般由原料进料、原料预热/汽化、氟化反应、分离冷凝、缓冲等过程组成，典型的工艺流程见图1。

图1 液相氟化典型工艺流程示意图

1.1 进料

1.1.1 原料大槽+原料计量槽+输送泵的进料形式

反应过程需要控制原料的瞬时进料流量，保证原料以一定的配比进入反应釜反应，装置内通常会设置原料计量槽用于对原料进料量进行核算。计量槽一般设置2 台，有称重或液位两种计量方式。

由于液相氟化反应压力通常会高于原料槽的压力，故需要输送泵将原料输送至反应釜内。目前与计量槽配套使用的基本为计量泵，计量泵也能实现远程调节进料量，但普通计量泵在使用过程中存在管道振动大、脉冲大等问题，导致无法使用质量流量计进行精确计量、流量大时泵体积较大、维修频率高等。在反应釜和原料计量槽压力不高、输送流量较大时，也可以考虑选择屏蔽泵等作为输送泵。屏蔽泵[2]具有运行噪音低、流量连续无脉冲、泵故障率低、基本免维护等优点；唯一的缺点是当泵的扬程较高时，泵功率远高于同工况的计量泵。

目前，有些生产装置选用多头计量泵（一般指三头及以上的计量泵）作为氟化反应进料泵，相比普通的单头计量泵，振动明显减少，脉冲也大幅下降，可以和质量流量计、调节阀配合使用，大幅提高了进料的精确性，并且机泵功率也大幅下降，与屏蔽泵相比有明显优势，但多头计量泵的运行可靠性还待检验。此外，多头计量泵还存在体积大、占用空间大等问题。

1.1.2 原料大槽+输送泵的进料形式

罐区原料大槽中的物料通过输送泵（一般选择屏蔽泵）、质量流量计、调节阀的组合控制进料流量，这种方式简化了流程，减少了装置内的设备数量，从而减少了投资及泄漏点，是未来进料工艺设计的首选。

1.2 原料预热/汽化

参与液相氟化反应的原料经过预热或汽化，将有利于提升反应效果。预热是将原料温度提高，可以减少反应釜加热的负荷，同时减少冷的原料直接进入反应釜内对局部区域反应的干扰。原料的汽化一般选择将氟化氢汽化，汽化后的氟化氢进入反应釜内可起到搅拌作用，使其与另一种原料及催化剂混合更均匀。

1.3 氟化反应

1.3.1 氟化反应釜

反应釜是液相氟化反应的核心设备。反应釜通常由筒体、封头、夹套、进出料接管、液位计、温度计、压力表等相关附件组成。为了提高传质效率，有的反应釜还会设置搅拌装置，如五氯化磷和氟化氢反应制备五氟化磷的反应釜。

氟化反应釜结构设计的注意事项：

为了保障所有施工技术的全面有效落实，应对所有施工环节实施动态管理，对人员、材料、机械等方面进行严格的控制与管理，尤其需要加强对现场变更的审核。在对不同施工环节技术落实情况进行监督的过程中，应严格落实各环节的施工技术标准。例如，针对施工中的测量工作，应保障数据的精确度，从而避免施工过程出现偏差，造成工程资源的浪费。在每项施工项目结束后，要进行技术标准验收，及时发现其中存在的问题，并采取措施进行补救。

（1）长径比：长径比较小可能对传热有影响，长径比较大可能对传质有影响。同时，需要考虑搅拌装置和现场的安装条件。

（2）壁厚：需根据物料特性参数和操作要求选择壁厚。液相反应釜的测厚比较重要，夹套位置因遮挡不便于对内筒测厚，可在设备设计阶段在重点监管位置的夹套侧开手孔盖，不需要人进入釜内即可以测量厚度。

（3）搅拌装置：液相氟化反应涉及氟化氢等高危介质，部分反应为了维持催化剂活性还会小流量通入氯气，使用的催化剂基本是强腐蚀性介质，因此设备管道腐蚀穿孔的风险较高。液相法反应釜等设备内储存的物料量比较大，一旦发生泄漏后果非常严重，需慎重选择搅拌装置。设置搅拌装置[3]时需注重搅拌器的安装方式和轴连接结构。搅拌器直径与罐体内径之比常取0.35～0.80，桨式搅拌器可以单层或多层安装在轴上，最底层桨通常安装在与下封头焊缝等高的位置，最上层桨通常安装在液面下200 mm 处。桨式搅拌器与轴的连接常用螺栓对夹。

（4）设备材质：根据物料的特性选择碳钢、不锈钢、特种材料、内衬聚四氟乙烯（PTFE）及其他复合材料。由于氟化氢渗透性较强，选用内衬时需考虑内衬加工工艺的可靠性，一般选用紧衬+设置导流通道+开排气孔并抽真空的方式防止氟化氢渗入衬层导致内衬鼓包。

（5）加热：采用热媒通过夹套为反应釜内物料加热，热媒一般为蒸汽或热水，必要时也可以选择安全介质。内衬PTFE 等材料的反应釜传热比较差，可以通过增加外回流工艺解决传热问题，同时也强化了传质。

（6）进料位置：从安全角度考虑，反应釜接触液相的部位尽量少开口，进料一般选择从上封头插入液相的方式。在反应物料体系腐蚀性比较强的情况下，液相管也需要进行防腐设计，为了加强传质，液相管底部可以增加分布器。此外，为了防止底部接管被催化剂、焦油等堵塞，部分比较安全的原料可以考虑从底部进料。

（7）温度计：采用带压力检测的套管式结构，必要时套管选用特种材料，一般设置在釜体上部位置，测量液相温度也可从上部插入，减少釜下部的设备开口。

（8）阀门：选择安全可靠的阀门，至少是锻钢阀门，必要时选择内衬PTFE 等耐腐蚀材料的阀门。

（9）液位、重量监控：一般选择称重的方式，但由于反应釜所连接的管道管径通常较大，特别是气相管，且介质比较危险，反应压力较高，不适合用软连接的方式连接，因此配管时需着重考虑称重的可靠性，每次投料前需对称重进行校准。也可以根据釜内的物料特性选用合适的液位计，一般选择顶装、缆绳式导波雷达液位计。

安全联锁[4]宜采用的控制方式：将氟化反应釜内温度、压力、搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套加热和冷却水进水阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设立紧急停车系统。当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动切断原料进料系统、开启紧急冷却系统和紧急泄放系统。同时，控制室需设置一键停车按钮，确保现场出现紧急情况时操作人员可触发紧急停车系统。

1.3.3 反应气体分离冷凝

（1）分离塔

根据物料特性选择合适的分离塔，一般选用碳钢材质，必要时选择特种材料或内衬防腐材料，选用内衬时和氟化反应釜一样需要考虑内衬鼓包问题。塔径和高度需经过计算，增大塔径和塔高度有利于降低气速，有利于产物和夹带的原料分离，但会增加投资；塔过高会增加阻力，因此需选择合理的塔径和塔高。塔节需设置检修手孔用于拆卸填料，而不需要拆整个塔。

（2）填料

氟化反应会产生较多的焦油物质，不宜选择规整填料，宜选择散堆填料[5]，如鲍尔环填料。填料性能的评价参数包括比表面积、空隙率、填料因子。填料比表面积越大，汽液分布越均匀，表面的润湿性能越好，传质效率越高；填料空隙率越大，结构越开敞，通量越大，压降越低。填料材质通常选择不锈钢，必要时选用PTFE 等防腐填料，铝填料在部分场合也有较好的耐腐蚀表现。

（3）冷凝器

选择立式全回流冷凝方式，冷凝器材质一般为碳钢，并采用双管板提高可靠性，必要时选择特种材料作为换热管材质。根据需要选择冷媒，选用循环水、冷冻盐水等作为冷媒时需使用pH在线检测，并设置紧急切断及排料功能，便于在泄漏情况下进行应急处置。必要时可考虑采用安全介质间接冷凝。

1.4 缓冲

通常设置高压缓冲罐和低压缓冲罐，氟化出气混合物在缓冲罐内碰撞分离和重力沉降，达到汽液分离效果并起到缓冲系统压力的作用，出气夹带的物料、分离得到的液相物料可以重新回流至反应釜内。

2 结语

本文结合多套液相氟化反应装置实际，对氟化反应从进料到反应产出的流程设计进行了详细介绍，对实际运用具有重要参考意义。在具体设计时应根据不同反应的特点进行全流程分析，设计出最符合实际使用需求的流程。