生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的改性研究进展

林晓清， 陶顺辉， 胡 蕾， 郑晓洁， 张晓东， 刘 耀

(1.广东工业大学 轻工化工学院,广东 广州 510006;2.广东省植物资源生物炼制重点实验室, 广东 广州 510006;3.广州市清洁交通能源化学重点实验室,广东 广州 510006)

进入工业时代以来，石油资源成为人类社会生产生活不可或缺的资源，广泛应用在衣食住行各个方面[1]。但是，随着石油资源的急剧消耗，以及使用过程中产生的一系列环境污染问题[2]，研究开发可再生木质纤维素类资源制备生物基化学品是推进资源全面节约和循环利用的理想途径之一[3]。生物基塑料具有可降解、无污染等优势，有望成为石油基塑料的完美替代品，引起了科研工作者的广泛兴趣和高度关注。目前，市面上流行的生物基塑料(聚酯)主要包括聚乳酸(PLA)[4]、聚羟基酸酯(PHAs)[5]和聚丁二酸丁酯(PBS)[6]。然而，与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)[7]等工程塑料相比，它们的性能还有待进一步提高，特别是作为结构材料或工程材料时，由于化学结构中缺少芳香基或刚性单元，使生物基聚酯在机械性能方面的缺陷尤为明显。因此，探索具有独特结构的新型生物基平台化学品，进而开发具有更好性能、更低成本的生物基聚合物已经成为当前生物炼制和绿色化工领域最热门的课题之一[8-9]。现阶段，最受关注的生物基塑料莫过于聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)[10-11]。PEF可通过呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)聚合而成，而FDCA已被美国能源部评选为12种最具潜力的生物基平台化合物之一[12-13]。本文对近期FDCA及其聚酯改性方面的研究进展进行综述，以期为相关研究人员提供一定的参考。

1 呋喃二甲酸及其聚酯的制备

以木质纤维素类生物质为原料，制备呋喃二甲酸(FDCA)的过程，主要包括： 1) 木质纤维素中的纤维素经过水解得到葡萄糖； 2) 葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)； 3) 5-HMF经过进一步氧化生成FDCA[14-15]。另外，以糠酸为起始原料也可以制备FDCA，以己糖氧化得到的己糖二酸脱水环化也可以生成FDCA，以二甘醇酸为起始原料也可以制备FDCA。工业生产中制备FDCA,主要还是以糖脱水生成5-HMF,再氧化生成FDCA的路径为主[16-17]。FDCA可以与众多的二醇(2～12个碳的直链、支链和环状二醇)进行反应，制备呋喃基聚酯[18]。这些呋喃基聚酯虽然拥有各自的特性，但也存在共性特征[10]。Tsanaktsis等[19]着重研究了高亚甲基数二醇(长链二醇，8、 9、 10、 12个碳)制备的生物基呋喃二甲酸酯聚酯，由于长链二醇沸点较高，采用了一种改进的熔融缩聚法，将呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)在酯交换阶段与相应的二醇反应，生成双羟基烯基呋喃二羧酸酯(BHFD)，然后BHFD与DMFD在150～170 ℃的温度下，反应4～5 h，最后温度提高到210～230 ℃，真空反应2～3 h生成PEF。Soares等[20]以FDCA和1,20-二十烷二醇为原料，首次合成了聚呋喃二甲酸1,20-二十烷二醇酯(PM20F)极长链聚酯，并研究了聚酯的性能，发现PM20F的生物降解性比较优越，PM20F与水接触角为96°，表现出高的疏水性。疏水性材料是难以降解的，但PM20F仍能生物降解，可其玻璃化转变温度(Tg)只有7 ℃,在常温下就会软化，难以实际应用。表1汇总了具有代表性的脂肪族二元醇与FDCA制备的呋喃基聚酯的力学性能和热学性能。

表1 典型呋喃基聚酯的力学和热学性能汇总1)Table 1 Summary of mechanical and thermal properties of typical furan-based polyesters

由表1可知，相比于众多呋喃基聚酯，以FDCA和EG为原料制备的PEF性能最优，应用前景也最为广阔。主要表现在： 1) 热学性能方面：PEF的Tg优于FDCA与其他二醇所制备的聚酯。PEF的Tg为85 ℃，而除PPF和PBF外，其余所列聚酯的Tg都要低于常温。如此低的Tg，导致聚酯很难在实际生活中应用。2) 机械性能方面：PEF的抗拉强度和杨氏模量都要高于其他聚酯，说明PEF在工程塑料上的应用具有显著优势。然而，PEF的断裂伸长率是所列聚酯中最低的，断裂伸长率过低是PEF实际应用的难点之一，也是研究改性PEF的热点之一。

2 PEF与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的对比

2.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的现状

PET由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，根据其应用范围不同，可分为瓶级和纤维级2种[26]。瓶级PET的平均相对分子质量一般不超过30 000，而纤维级PET则在15 000～22 000之间。瓶级PET一般用于制作成各种各样的瓶子容器，如饮料瓶、化妆品瓶等，部分用于制作其他的塑料制品。PET材质的瓶子几乎占据了饮用水瓶子的整个市场份额。纤维级PET经过拉丝制成纤维，纤维经过织造变成布料，俗称涤纶。涤纶性能极佳，自被研发出来就迅速占领了纺织品市场。由此可见，瓶级和纤维级PET市场需求量巨大[27]。统计数据表明，2018年，我国PET产量为4 542万吨，占全球产量的57%，消费量为4 268万吨，占全球消费量的53%。按13亿人口计算，相当于每人每年需要耗用33 kg PET。更重要的是，PET的产量和消费量还在以每年4%～5%的增长率上升。PET的原料PTA来源于石油[28]，且PET不可降解，是造成白色污染的主要污染源。因此，研究开发生物基PEF替代石油基PET，对木质纤维素类生物质资源的利用、减少石油消耗、保护环境、避免白色污染，都具有重要的意义[29]。

2.2 PEF与PET的性质

PEF被视为是PET的完美替代品，主要原因是FDCA和PTA具有相似的结构(见图1)和性质。而且，生产聚酯过程和所用设备也是类似的。因此，生产出来的PEF和PET的物理和化学特性也是类似的。不同之处在于环大小、极性、线性等方面[30]。

图1 PTA、FDCA、PET和PEF分子结构式Fig.1 Molecular formula of terephthalic acid(PTA), furanedioic acid(FDCA), PET and PEF

值得关注的是，PEF在气体阻隔性能方面要比PET优越[31]，氧气渗透系数大约只有PET的1/10。对于高阻隔性包装材料来说，气体阻隔性是极其重要的一个性能[32-33]。因此，PEF在这些方面的应用要比PET更具竞争力。Papamokos等[34]认为，与PET相比，PEF中非晶态内的螺旋结构有助于改善PEF对二氧化碳的屏障性能。同时，也有类似的研究结果表明：与PET相比，PEF的水渗透系数降低了2倍，氧气渗透系数降低了11倍，二氧化碳渗透系数降低了19倍[33,35]。这种现象主要是因为呋喃环相对于对苯二甲酸酯单元，具有更高的刚性，造成2,5-呋喃二羧基的链段运动减少，导致气体在材料非晶相内的扩散减少，提高了阻隔性[31]。而且，PEF在温度特性和机械强度上，都具有一定的优势，Tg要高于PET,杨氏模量和抗拉强度也都要高于PET，在气体阻隔性能上优势则更为明显[33,36]。可以预见PEF在高强度工程塑料、高密封性的包装材料和饮用水瓶上具有广阔的应用前景[37]。

2.3 PEF的应用缺陷

虽然PEF与PET相比具有众多优势，但是现阶段PEF难以大规模应用的瓶颈主要包括： 1) PEF的颜色浑浊，不如PET透明纯净[38-39]，光学透明度低，一般为黑色、褐色、黄色等较深的颜色； 2) PEF的断裂伸长率低，缺乏柔韧性[36,40]； 3) PEF是生物基聚酯，原材料来源绿色环保，但PEF不可降解，存在污染环境的问题[41]。

3 改善PEF颜色的改性方法

3.1 概述

PEF一般为黑色、褐色、黄色等较深的颜色，作为饮料瓶和包装材料，影响美观。颜色浑浊、透明度低，表明PEF的纯度不够，反应残留的杂质比较多。而杂质的来源主要有3个方面： 1) 高温反应条件下FDCA会发生脱羧反应，而且FDCA和EG会发生醚化反应，这些副反应产生的副产物存留在PEF中使其颜色加深[42-43]； 2) 反应底物FDCA的纯度不够，带入杂质较多，使得产物中杂质增多，同时使得副反应和副产物也增加； 3) PEF在生产制备过程中，不可避免地会加入催化剂，和其他用于提高塑料性能的添加剂，如固化剂、稳定剂等都会对制备的PEF颜色造成影响[39]。此外，由于FDCA的熔点(约为320 ℃)比PTA的高，为了使酯化反应进行完全，需要较高的反应温度。但是，FDCA的热稳定性又比较差，当反应温度高于200 ℃时，极易被分解和炭化[44]，使得制备的PEF含有大量的杂质，导致颜色变黑，性能变差。

为了解决PEF颜色浑浊的问题，一方面，可以通过提高FDCA的纯度，避免杂质的加入；另一方面，就是解决酯化温度过高造成FDCA分解炭化的问题。工业上聚酯的制备，主要通过酯化反应进行，包括直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是将二元酸和二元醇在一定的反应条件下直接进行酯化反应，反应流程简单，工序简便，但对反应物的纯度有较高的要求，且反应条件要比酯交换法苛刻[45-46]。酯交换法是先将二元酸与甲醇进行酯化反应，得到二甲酸二甲酯，然后再将二甲酸二甲酯与二醇进行酯交换反应，得到二甲酸二醇酯和被置换出来的甲醇[11,47-48]。DMFD由FDCA与甲醇进行酯交换反应，再经过分离纯化制成，纯度比较高。DMFD的熔点为114 ℃左右，当其与二元醇进行反应时，DMFD可以在较低的酯化温度下进行反应，一方面降低了酯化反应所需温度，避免DMFD的炭化降解；另一方面，DMFD经过了分离纯化，原料纯度进一步提高，杂质含量降低，改善了所得聚酯产物的性能[49]。前人一般通过加入催化剂、进行开环聚合、加入稳定剂等方法达到改善PEF颜色的目的。

3.2 催化剂对PEF颜色的影响

催化剂在PEF颜色的形成中起着关键作用，催化剂的加入能够减少副反应，提高反应速率，增大聚合度。目前，酯化得到颜色较佳PEF的首选催化剂主要包括金属氧化物或盐，锡、铅、钛和四价铪化合物的有机金属化合物等[50]。在缩聚时，最可取的催化剂是铅、锌、锰、钙、钴、镁的乙酸盐或碳酸盐或锌、铅、锑的金属氧化物，以及锡、铅、钛的有机金属化合物。但有研究认为锰、钴、锗等催化剂，会加深PEF的颜色[47]。事实上，基于钛、锡、锑和锗的催化剂，确实被证明适合于PEF的合成，但也存在显著的缺陷，钛基催化剂总是会导致不可接受的变色，而使用有机锡和锑化合物则会对环境造成污染。更重要的是，从食品接触安全的角度来看，这些催化剂的使用也是有风险的。Terzopoulou等[51]以2,5-DMFD和EG为原料，在物质的量比为1 ∶2，催化剂用量0.04%的条件下，考察了催化剂钛酸四丁酯(TBT)、异丙酸钛(TIS)、 2-乙基己酸锡(TEH)和二丁基锡(DBTO)在两段熔融缩聚过程中对PEF颜色的影响，结果发现：钛酸盐催化剂对PEF颜色的改善效果最好，能得到白色的PEF。Moore和Kelly[52]考察了氧化铅、乙酸钙和氧化锑作为催化剂制备PEF，发现制备的3种PEF都是黑色。

Banella等[21]认为，PEF合成过程中，较长的聚合时间，导致了不必要的副反应发生，形成黄色、绿色或褐色的PEF。他们尝试用醋酸锌和乙酰丙酮铝作为无毒催化剂，用以缩短聚合时间，避免副反应的发生，改善PEF的颜色，在这两种催化剂的催化下得到的PEF颜色显著改善，其中乙酰丙酮铝催化的PEF颜色接近纯白色。Gruter等[47]利用各种催化剂对FDCA及其二甲酯与EG的聚合反应进行催化，结果发现：催化剂对颜色的改善效果与原料的种类有很大关系，当原料为DMFD时，催化剂的改色效果明显高于原料为FDCA时的改色效果。

3.3 开环聚合改善PEF颜色的效果

开环聚合是指环状化合物单体经过开环加成转变为线型聚合物的反应，开环聚合不仅能缩短反应时间，而且不像普通聚合一样产生副产物。因此，开环聚合在改善PEF颜色上具有优势。开环聚合的难点在于，首先要将线状单体聚合成环状单体，而环状单体制备比较困难。环状单体的制备，最常用的方法有两种：一种是酸性氯代物生产环状聚酯的高稀释合成法；还有一种是1933年由Carothers和Hill提出的环解聚法，在环解聚中，首先生产一种中到高相对分子质量的聚合物，然后在高度稀释下聚合物依次解聚生成环状单体[53]。最近，Semlyen等[54]报道了一种更复杂的制备环状单体的方法，首先将线状聚合物与固体载体结合用于生成环状单体，然后通过后续处理再将生成的环状单体从载体中释放出来。

高纯度的环状单体是开环聚合有效和可控进行的必要条件，但是制备的环状单体中，都有线状低聚物的存在。Morales-Huerta等[55]报道了高分子质量PEF(20 000 u)环解聚，是一种可行的环合成方法。然而，他们的工艺需要一天的时间形成低聚物，七天的时间来解聚。最近研究报道了由生物基单体呋喃二羧酸二甲基酯(MeFDCA)和EG经开环聚合合成PEF的路径。首先将MeFDCA和EG在催化剂Bu2SnO的催化下，180 ℃反应1～2 h，得到低相对分子质量的线性PEF寡聚物(linOEF)，之后在高沸点溶剂中，180～200 ℃反应6～8 h，合成环状低聚物，环状低聚物由锡引发剂在低于300 ℃下引发，进行开环聚合反应，开环反应能在很短的时间内完成。使用此法合成了分子质量大于30 kg/mol的瓶级无色的PEF，在防止变色和制备效率上，远超过了其他同类报道[56]。

3.4 稳定剂对PEF颜色的影响

PEF在热加工过程中容易降解，导致其相对分子质量下降，并发生变色。这主要归因于热降解和热氧化降解反应，为了解决这一问题通常在热塑性聚酯的合成或加工过程中，加入几种热稳定剂[57]。Terzopoulou等[58]在醋酸锑催化剂的作用下，在PEF聚酯中加入工业用酚醛抗氧化剂Irganox 1098和2种含磷热稳定剂磷酸和磷酸三苯酯，研究了这些添加剂对PEF颜色的影响，结果表明：所有添加剂对PEF的热稳定性均有轻微的改善，其中磷酸和磷酸三苯酯，是最有效的热稳定剂。添加了稳定剂的PEF，在颜色上都有改善，均为淡黄色。

4 增强PEF柔韧性的改性方法

4.1 概述

相比PET，PEF具有更好的机械性能，其杨氏模量和抗拉强度都要高于PET，但断裂伸长率却远低于PET[59]，存在韧性差的缺陷。韧性是高分子材料的重要性质，韧性差，使得PEF难以像PET一样用于拉丝制作布料纤维，而且也会造成由PEF制成的包装材料和饮料瓶的性能变差，严重影响PEF的应用。PET和PEF之间的性能差异与分子结构和各自的运动过程内在相关[59]，主要是呋喃环的5个碳结构形成的不对称的FDCA，使得PEF的长链具有更多的刚性，难以发生形变；而苯环的六碳结构形成的对苯二甲酸结构对称，形成的PET长链具有更多的柔性[30]。其次FDCA的间位结构使得PEF的分子链不能太长，导致PEF的相对分子质量过小从而使材质变脆缺乏柔韧性。而对苯二甲酸的对位结构存在，却能使得PET的相对分子质量要比PEF大很多，故柔韧性也好很多。

众所周知，高分子材料的结构和相对分子质量决定性质。要想改变PEF的机械性能只能从其分子链结构和相对分子质量大小入手[60]。用生物基FDCA作为原料，制备的PEF中必将引入呋喃环，这是无法改变的。目前常用的方法是给PEF长链引入柔性链段进行改性，一方面改变分子链的结构，另一方面增大PEF相对分子质量，以增加PEF的柔韧性。此外，增塑剂的加入也能改善PEF的柔韧性[61]。

为了提高呋喃基聚酯的柔韧性，十以内碳原子数的直链二醇都已经被研究者用于制备呋喃基聚酯。其中比较具有代表性的是采用1,4-丁二醇代替EG合成了PBF，PBF与PEF相比，断裂伸长率提高1 000%。但是，PBF的Tg只有38 ℃，无法实际应用[62-63]。因此呋喃基聚酯原料中一定要有EG的存在，以保证其热学性能，加入其他的二醇或二酸作为共聚单体与FDCA和EG进行共聚，是目前最有效的方法。常用的二醇或二酸有1,4-环己二甲醇(CHDM)、 1,4-环己二甲酸(CHDA)、 1,6-己二醇(HDO)等。二醇或二酸通过酯化反应与呋喃二甲酸和乙二醇生成低聚酯中间产物，随后通过缩聚生成聚酯，二醇或二酸作为改性单体成为聚酯长链的一部分，从而改变聚酯的性能。

4.2 环状共聚单体共聚改性PEF

有研究者认为，以环二醇为共聚单体是提高脂肪族聚酯柔韧性的有效方法，如将具有非平面六元环的伯二醇CHDM作为EG的共聚单体，是提高聚酯热学性能的常用方法。还有其他的环二醇如2,3:4,5-二邻亚甲基-半乳糖醛醇(Galx)和2,4:3,5-二邻亚甲基-d-甘露醇(Manx)来改善聚酯链的刚性，从而提高其Tg和力学性能[64]。生物基异山梨醇也被用作单体来改性聚酯[65]，但异山梨醇中仲羟基相对较低的反应活性阻碍了酯化和缩聚反应的进行，得到的产物相对分子质量较低。

Wang等[9]用CHDM改性PEF，以优化其力学性能，以CHDM为环共聚单体，与FDCA和EG共聚，提高PEF的韧性。以乙酸锌和三氧化二锑为催化剂，经熔融缩聚反应合成一系列不同CHDM含量的聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1，4-环己二甲醇)酯(PECF)。实验结果表明：CHDM单体共聚改性PEF，增韧效果很明显，断裂伸长率明显提高，抗拉强度有所下降，而Tg变化不大。

Hong等[66]也用CHDM对PEF进行改性，将CHDM、DMFD、EG作为原料，通过两步熔融缩聚法，进行共聚，制备了PECF共聚酯。经过测试，该共聚酯也具有较高的断裂伸长率，实验结果与文献[9]所得实验结果类似。Wang等[67]又用1,4-环己二甲酸(CHDA)对PEF进行共聚改性，考察了不同CHDA含量对共聚酯性能的影响。实验数据表明：随着CHDA含量的增加，共聚酯的拉伸模量、抗拉强度以及Tg都在下降，只有断裂伸长率在上升，这体现了强度和韧性之间存在对立关系。Wang等[8]还用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)对 PEF进行共聚改性，实验数据表明：CBDO作为共聚单体，通过共聚改性对PEF的改性效果并不明显，改性后的PEF力学性能只有拉伸模量有所增加，其余2个参数基本没有变化。

将环状共聚单体对PEF改性的实验结果进行对比，可以发现，CHDM和CHDA作为共聚单体，共聚改性PEF都拥有较好的改性效果，都能显著提高PEF的断裂伸长率，达到增韧的效果。其中CHDM的改性效果比CHDA更优，能在保持或者稍微降低PEF的拉伸模量和抗拉强度的前提下，大幅度提高PEF的断裂伸长率。Wang等[9]用CHDM改性PEF的实验结果是最佳的，改性后的PEF断裂伸长率提高到180%以上，还保持着接近1 800 MPa的拉伸模量和60 MPa的抗拉强度，在力学性能的各个方面都足以媲美PET，并且改性后PEF的Tg没有受到任何影响，依然保留着改性前优异的热学性能。

4.3 直链共聚单体共聚改性PEF

除了环状共聚单体被应用于共聚改性PEF，其他的具有特殊结构或者性质的二醇或者二酸也被用来与PEF进行共聚。Wang等[68]以ε-己内酯对PEF进行改性，将ε-己内酯与FDCA、EG用酯化、开环和缩聚反应相结合的方法，合成生物基共聚酯聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-ε-己内酯(PEFCL)。实验结果表明：ε-己内酯的增韧效果明显，但拉伸模量和抗拉强度降低的也很明显。还有一个重要的缺陷是，Tg降低的过多，Tg过低的聚酯很难实际应用。Xie等[69]用1,5-戊二醇通过两步熔融缩聚法与FDCA、EG共聚制成了聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1,5-戊二醇)酯(PEPeFs)，并考察了不同1,5-戊二醇用量，对共聚酯的性能影响。研究结果表明：1,5-戊二醇作为单体改性PEF，基本上做到了高模量和高断裂伸长率的平衡，并且对Tg的影响也是在可接受的范围内。Xie等[70]又尝试用1,6-己二醇(HDO)改性PEF，以FDCA、 1,6 -己二醇(HDO)、EG为原料，用两步熔融缩聚法，合成了聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1,6-己二醇)酯(PEHF)共聚酯。HDO的改性效果和1,5-戊二醇的类似，值得注意的是，HDO改性的共聚酯的Tg要降低的更快。Wang等[71]将拥有极长链的癸二酸(SA)改性PEF，以EG、SA和FDCA为原料，采用两步熔融缩聚法，合成了一系列的生物基共聚酯聚癸二酸-共聚2,5-呋喃二甲酸酯(PESF)。值得注意的是，SA改性PEF效果明显，断裂伸长率大幅提高，但是拉伸模量、抗拉强度和Tg降低了很多，尤其是Tg，当SA的摩尔分数超过20%后，所得共聚酯的Tg已经降到了负值。

可用于PEF共聚改性的二醇二酸众多，到目前为止，已经有几种长脂肪族二醇或二酸被用来改性PEF聚酯，如1,5-戊二醇、 1,6 -己二醇、癸二酸等。改性后的共聚酯柔韧性都会增强，值得注意的是长脂肪族二醇类化合物的引入会降低PEF的强度、模量和热性能，如Tg。并且随着碳原子数的增加，改性效果成一定规律性，相同比例的单体添加量，碳原子数越多的改性单体改性后的PEF断裂伸长率就越大，同时模量就会降低的越大，Tg也会降的更低。

4.4 嵌段共聚单体共聚改性PEF

将结构不易转动的低聚PEF硬段与其他结构灵活的软段进行共聚，制备多嵌段共聚酯是改性PEF性能的常用方法，软段的选择对改性结果起着决定性作用。

Kwiatkowska等[72]报道了用二聚脂肪酸二醇(FADD)作为共聚物软段，对PEF进行化学共聚改性的研究，FADD也是完全基于生物基的原料，具有无定形和高度灵活的特点，使其适合作为共聚物软段。FADD软段的引入使得PEF的韧性有了明显的改善，断裂伸长率增大了几百倍，但是拉伸模量的降低也是明显的。Xie等[73]用相对分子质量为1 000的聚四亚甲基二醇(PTMG)对PEF进行共聚改性。改性效果非常明显，不仅提高了裂伸长率，还保持了PEF优越的机械强度，而且Tg的变化也是在可用范围内。其中PETF质量分数为20%的改性产物PETF-20具有良好的柔韧性(断裂伸长率252%)，同时保持高模量(3.0 GPa)和屈服强度(74 MPa)，Tg(68 ℃)也是在可用范围。他们认为PTMG的存在能促进PETF本征黏度的增长，抑制醚化和变色副反应。同时PTMG柔性链段与PEF硬链段表现出与链长相关的部分混溶性，并可塑化和促进PEF链段的冷结晶。因此通过调整PTMG的含量，可以制备具有优良延展性和冲击韧性的高韧性热塑性塑料、高强度的热塑性弹性体等一系列的共聚酯。众多PEF改性研究中，以PTMG作为共聚单体改性的PEF是迄今为止第一个冲击强度超过50 kJ/m2的PEF基材料。以FADD和PTMG作为软段，进行多嵌段共聚改性PEF，从实验结果来看改性效果都很明显，能以较低含量的软段达到很好的效果，并且对PEF的强度和热学性能的影响，都在可控范围内。

增强PEF柔韧性的方法，都有一个共性的问题，即强度总是随着韧性的增强而减弱，总的来说，环状共聚单体的引入，可以在增韧的同时，不降低或稍微降低PEF的强度、模量和热性能。例如1,4-环己二甲醇、 1,4-环己二甲酸、 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等，这几个环状单体的改性效果，都要优于长脂肪族二醇或二酸的改性效果。而软段嵌入改性的效果，也要强于长脂肪族二醇或二酸。

4.5 共混改性PEF

共混改性是在高分子中混入高分子物质，复合体系中都为高分子物质，因而具有很好的相容性。共混改性可消除单一高分子材料的缺点，互相取长补短，从而得到人们所需的性能。乙醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)是一种非晶态热塑性聚酯，其透明度高，Tg为80 ℃，是优秀的挤出、注射成型、吹塑和热成型聚酯[74-75]。Paszkiewicz等[76]用经乙醇改性的PET-G颗粒对PEF进行共混改性，研究了不同共混比例下所制备的PET-G/PEF共混聚酯的各项力学性能，认为共混改性是不可降解塑料重复利用、节约资源、减少环境污染的一个途径。研究数据表明：PET-G含量的增加能提高共混聚酯的断裂伸长率，同时，又降低共聚酯的杨氏模量。这是改性PET实验中经常出现的结果。

一般情况下共混和共聚都有各自缺点被弥补，各自的优势被削弱的普遍趋势。Poulopoulou等[77]为了提高生物基聚合物的热物理性能，采用熔融缩聚法合成了4种呋喃基热塑性聚酯，即PEF、PPF、PBF和聚呋喃二甲酸1,4-环己二甲醇酯(PCHDMF)。然后将这4种聚酯分别与4种工业聚合物，按1 ∶3、 1 ∶1、 3 ∶1的比例进行共混，4种工业聚合物包括PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)。其中PEF不仅与4种工业聚酯共混，还分别与PPF、PBF和PCHDMF进行共混。然后用广角X射线衍射仪(WAXD)、差示扫描量热仪(DSC)和偏振光显微镜(PLM)对共混物的混溶性、结晶性和固态特性进行了研究。研究数据显示：含有PEF的共混物在熔体淬硬后，在DSC中表现出双玻璃化转变。只有PPF与PEF共混物在PLM中表现出单一的玻璃化转变和单一的熔体相。PPF只能与PEF和PBF形成相容混合物。PBF与PCHDMF和PPF形成共混物，而其他共混物，在DSC中表现出双重玻璃化转变，在PLM中表现出相分离。PCHDMF与PEF形成的共混体系和PEN与PEF形成的共混体系表现出两种Tg，但根据组成的不同，它们会转移到中间温度值，这表明聚合物有一定的互溶性。关于PEF与不同重要商业聚合物共混的研究，Poulopoulou等[77]通过将PEF和PPF与PEN、PLA、PC和PET等进行共混，认为共混改性是提高PEF性能的有效方法，可以解决呋喃基聚合物的机械性能上的缺点，推动呋喃基聚酯的工业化和工业应用。

PEF增韧研究主要集中于共聚改性和共混改性[78]，共聚改性的重点是选择合适的改性共聚单体，已有的研究结果表明，需要引入高含量的共聚单体，才有较好的增韧效果，但共聚单体含量增加会引发生产成本上升和生物基碳含量降低的问题。Namkajorn等[79]研究报道过二醇类化合物对聚酯的性能有重要影响。研究发现：在一定的单体投料比下，二醇碳链长度增加会增大共聚物的相对分子质量，同时降低Tg和结晶度。理论上来说所有需要的性能都可通过共混改性而取得，需要什么样的性能就去找相应的高分子材料进行共混，但是不同的高分子材料共混可能混溶性很差，共混之后依然存在不同的Tg、Td等温度。从经济上考虑，共混也存在添加共混改性物过多造成成本增加，过少又难以起到好的改性效果的难题。此外，纳米填料改性PEF，也有一些相关报道。Lotti等[80]和Martino等[81]都指出，在PEF基体中加入纳米填料，对PEF的热稳定性没有任何负面影响。Martino等[81]制备PEF和有机改性蒙脱土(OMMT)纳米复合材料，通过透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对样品的形貌进行了研究，发现黏土层在PEF基体中具有良好的分散性。采用DSC和热重分析(TGA)法研究了不同黏土对纳米复合材料热性能的影响。结果表明：黏土的存在对PEF结晶有轻微的成核作用。值得注意的是，黏土层将PEF的初始降解温度提高了20 ℃，显著提高了PEF的热稳定性。

5 增强PEF降解性能的改性方法

随着社会对环境污染关注度的提高，以及近些年来，白色污染对环境造成的巨大破坏，可降解塑料在各地政府产业发展报告中出现的频率越来越高，塑料的可降解性和塑料在实际生活中的耐用可靠性是一个矛盾体。主要在于，其使用环境和降解环境难以清晰地分开，比如光降解塑料，有光照条件就能降解，但是在日常使用中，光照也时刻存在，这必然会导致其在日常使用中也会发生降解，影响使用性能。国家近些年来出台了很多政策，用以推动可降解一次性塑料袋和一次性饭盒等产业的发展。2020年，更是多个省份全面禁止使用不可降解一次性塑料袋。PEF聚酯的原料虽然来源于绿色生物质资源，但是PEF属于不可降解聚酯[63]，存在着和其他石油基聚酯一样，污染环境、破坏生态平衡的问题。PEF可降解改性对减少环境污染具有重大意义，如果PEF能够降解，那么其将成为完全的绿色环保新型材料，这将是未来PEF全面取代PET的一个关键因素。

Matos等[82]尝试将PLA与PEF进行共聚以增强PEF共聚酯的降解性能，研究结果表明：PLA的引入的确增强了降解性能。PEF和PLA共聚酯的降解性能随PLA含量增大而增强。因此，研究者认为，可以通过调控共聚酯中的PLA含量来调节共聚酯的降解性能。但是PLA的引入也会使得Tg下降，乳酸含量越高，共聚酯的Tg就越低；当乳酸的摩尔分数为29%时，Tg下降为69 ℃。

Wu等[83]以乳酸、FDCA、EG为原料，采用两段缩合法，合成PEFL共聚酯。首先让乳酸脱水生成乳酸低聚物(OLLA)，让FDCA与EG反应生成酯化产物双(羟乙基)- 2,5 -呋喃二甲酸酯(BHEF)，然后将OLLA和BHEF按一定比例添加进行反应合成PEFL共聚酯。在磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH值7.4)和土壤中，对共聚酯的降解性进行了为期55天的测试。研究结果显示：共聚酯中乳酸聚合物的比例越高，其失重程度越高。55天后，可降解效果最佳的是BHEF和乳酸低聚物(OLLA)按质量比20 ∶80进行共聚的PEFL20/80，在土壤和PBS中的失重率分别达到65%和24%。

Papadopoulos等[84]选择己二酸、EG、FDCA进行共聚，制备了各种不同己二酸含量的共聚酯，并研究了各种共聚酯的降解性能。研究发现：引入的己二酸越多，共聚酯的降解性能就越好，当己二酸的摩尔分数达到90%及以上时，共聚酯能完全降解；而己二酸摩尔分数低于90%的共聚酯样品，只是微量降解或者不降解。这是共聚改性的一个共有的缺陷，即引入的改性单体，如果含量太少则难以达到改性的目的，一般要过半才能达到预期的效果，而过多的引入改性单体，则主次变换，成本增加，失去了原本改性的目的。如何引入少量或微量的改性基团，达到改性的目的，或者引入廉价、易得、绿色环保的改性基团，是未来改性的一个方向。同时，降解性能增强往往也会使得力学性能降低，并且改性基团的过多引入会对PEF优良的机械性能造成巨大的影响。

Terzopoulou等[63]以FDCA、丁二酸和EG为原料，采用熔融缩聚法，制备了不同比例的聚呋喃酸乙二醇酯-共-琥珀酸乙二醇酯(PEFSu)，并用戴尔根霉(Rhizopusdelemar)和洋葱假单胞菌脂肪酶(Pseudomonascepacia)进行酶解试验。实验结果表明：当聚己二酸丁二醇酯摩尔分数高达50%时，共聚物才具有可测量的失重率，30天质量减少6%，聚己二酸丁二醇酯摩尔分数越高，共聚物水解速度越快。同时也指出，呋喃环的存在使酶更难接触到酯基，因为呋喃环的非线性旋转轴，与环的极性耦合阻碍了PEF的大分子链的刚性。此外，随着呋喃酸盐含量的增加，共聚物的熔化温度和Tg都升高，因此大分子链的迁移率降低进一步降低了水解速率。

Weinberger等[85]研究了PEF和PET在热裂纤维素分解菌和橡胶树角质酶水解过程中，结晶度对PEF和PET降解性能的影响，并比较了相同结晶度下PEF和PET的降解性能。研究结果表明：结晶度越高，降解性能越差，且相同结晶度下，PEF的酶水解速度是PET的1.7倍左右。

PEF的降解研究中，将PEF与长脂肪族二醇进行共聚，或者与可降解材料进行共混，都可以增强PEF的降解能力，但是PEF的力学和热学性能都将受到影响。目前，还没有一种真正可行的方法既保证PET能降解，又能保持优越的性能。在PEF的降解过程中，酶和菌的作用是巨大的，培育高效且适应性强的菌是PEF降解的重中之重。PEF的降解和回收重复利用的研究都是为了达到节约资源、减少环境污染的目的。有了共同的目的，就能实现多学科的交叉研究，不同学科领域的交叉互补会推动PEF的降解不断前行。

6 总结与展望

PEF作为生物基聚酯中的代表，以其优异的力学和热学性能成为了PET的理想替代品，具有优异的气体阻隔性能。PEF的实际生产应用将会带来巨大的经济和环境效益，其应用前景是光明的，同时PEF也有一些不足的地方，比如杂质过多、颜色浑浊、韧性差、不可降解、结晶速率慢等。关于PEF的研究，也大多是针对着这些问题在进行。关于颜色方面，在催化剂、反应温度、反应时间、反应方式、反应物比例等条件上，进行的研究比较多，也得到了很多结论，形成了比较全面的理论体系。在韧性等力学性能上的改性，PEF实际应用的主要问题是韧性差、断裂伸长率太低，因此增强PEF韧性的研究最多，且大多都围绕着共聚和共混进行。共聚和共混的关键在于找到好的共聚单体或共混物。怎么在共聚或共混增韧的同时，又保持PEF其他的优异性能不变，是一个关键问题。共聚和共混还有一个普遍问题，就是引入的共聚单体或共混聚酯的量的问题，量少不足以达到改性目的，量大又不可避免的会削弱PET在其他方面的性能，并且成本也会随之增加。关于降解性能方面，研究主要突破口还是在菌的培养上。通过共聚或共混改性提高PEF降解性能的尝试，都不可避免地导致PEF性能急剧下降，无法应用。PEF的实际生产应用是必然的，原材料已经实现产业化，一些公司也在进行PEF饮料瓶的商业化生产。全球范围内的节能减排，发展可再生资源的政策推广已经将PEF推上了风口，在未来，PEF必将在高分子材料领域占据重要位置。