电子探针技术探究钪在白云鄂博矿床不同矿物中的赋存特征

杨波， 杨莉， 孟文祥

(包钢集团矿山研究院， 内蒙古 包头 014030)

钪元素是最轻的过渡金属元素，广泛应用于军工、航天、集成电路、半导体等关键领域[1-3]。世界各国对钪资源格外青睐，陆续将其列入本国关键矿产，中国也将钪收入国家战略性矿产资源名录[4-5]。钪在地壳中丰度值约为22×10-6[6]，全球钪资源储量约2×106t(Sc2O3)，分布在独联体国家、美国、中国、马达加斯加、挪威、澳大利亚等地[7-8]。其中中国钪资源储量约占全球三分之一，居世界首位[7-8]。钪的富集成矿与内生成矿作用和外生成矿作用密切相关。内生成矿主要形成与岩浆和热液有关的花岗伟晶岩型、基性-超基性岩型、碱性-超基性岩型、碳酸岩型、矽卡岩型等类型矿床；外生成矿主要形成沉积型和风化淋滤型矿床[4,7-10]。在不同类型矿床中，钪的赋存形式各不相同，总体是以独立矿物、类质同象、离子吸附的形式赋存[8-10]。自然界中钪的独立矿物主要为钪钇石、硅铍钇矿、硅磷钪石、钠钪辉石等少数10余种，但含钪的矿物达800余种[4]，以类质同象赋存形式较为普遍，广泛存在于稀土矿物、硅酸盐矿物、铁矿物、磷灰石中[4,7-10]。开展钪赋存特征研究，有利于确定主要工艺矿物，更好地利用钪资源，也有利于总结钪在成矿过程中的地球化学行为、分布规律，进而探讨钪富集成矿机制，推进勘查找矿。

近些年，学者们对钪资源日益重视，相应赋存特征及机理的研究也陆续开展。肖军辉等[11]利用化学分析、电子探针(EPMA)、显微镜、能谱(EDS)等手段对中国川西含钪稀土矿钪的赋存状态进行研究，发现矿床中无独立钪矿物，磁铁矿中Sc2O3含量为0.00324%，角闪石中Sc2O3含量为0.031%，斜长石中Sc2O3含量仅为0.005%，透辉石中Sc2O3含量为0.021%，氟磷灰石中Sc2O3含量为0.152%；黏土矿物泥质中Sc2O3含量为0.098%。认为矿区64.25%的钪以离子吸附形式分布于黏土矿物，类质同象形式分布的钪以角闪石为主。郭彩莲等[12]利用显微镜、工艺矿物学参数自动测试系统(MLA)、EPMA、化学分析等手段对陕西省洋县毕机沟钒钛磁铁矿的钪赋存状态进行研究。矿床中同样无独立钪矿物，辉石中Sc2O3含量为0.021%，角闪石中Sc2O3含量为0.027%，阳起石-纤闪石中Sc2O3含量为0.016%，磁铁矿中Sc2O3含量为0.002%，钛铁矿中Sc2O3含量为0.004%，认为钪主要以类质同象形式分布于普通辉石和闪石为主的非金属矿物中，分布率占84.36%。

自2013年起，中国钪产量已不能满足国内需求。面对这种情况，中国应在利用国外钪资源的同时提升国内钪资源利用程度，保证国民经济健康发展[4]。白云鄂博矿床素以稀土闻名，并以利用镧、铈、镨、钕等元素为主。矿床中钪资源储量较大，平均品位低[13]。一直以来钪作为伴生资源利用，但开发程度较低[13-15]，主要原因就是矿床中钪赋存特征不明。目前，白云鄂博矿床钪赋存特征研究的主要成果集中于20世纪80年代[16-18]。梁有彬[16]、赵长有[17]认为矿床中钪以类质同象形式进入不同矿物，含钪最高的矿物为硅镁钡石(Sc2O3含量为2.1%)；金属矿物中含钪最高者为铌铁金红石(Sc2O3含量为0.154%)；钠闪石、霓石、金云母、稀土矿物、磁铁矿、赤铁矿、碳酸盐矿物也含微量钪[16-19]。可见矿物中钪含量很低，需要采用精确的分析手段来进行测试。近些年随着EPMA技术的不断进步，科研人员可以对样品进行更为精确、微区的定量分析[20-24]，该技术非常适合寻找关键金属元素的赋存矿物以及分析其赋存形式[21]。王芳等[22]利用EPMA对某矿床元铌、稀土元素赋存状态进行研究，查明铌主要赋存于铌铁矿和含铌金红石(Nb2O5平均含量分别为78.26%、5.26%)中；氟碳铈矿稀土总量(REO)平均为70.61%，氟碳钙铈矿稀土总量(REO)平均为57.52%，独居石稀土总量(REO)平均为64.84%。万建军等[24]利用EPMA准确测定了陕西华阳川铀稀有多金属矿床中褐帘石、磷铈镧矿、磷钇矿、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿等5种稀土矿物的化学组成。Shimazaki等[19]利用EPMA对白云鄂博矿床霓石、钛硅铈矿、铌铁矿三种矿物中的钪进行分析，测得霓石中Sc2O3平均含量为0.02%，钛硅铈矿中Sc2O3平均含量为3.26%，两件不同样品铌铁矿中Sc2O3平均含量分别为0.22%和0.67%，其中钛硅铈矿单点最高含量为3.64%。为了进一步探究钪在白云鄂博矿床不同矿物中的赋存特征，总结钪的地球化学行为及成矿机理，同时明确主要含钪矿物的共生矿物组合、嵌布关系，亟需利用传统岩矿鉴定方法结合精确定量手段开展系统性研究。因而，本文通过系统采集白云鄂博矿床不同矿物，经显微镜鉴定后圈定测试区域，使用EPMA手段来测定不同矿物中钪含量，进而探讨钪在白云鄂博矿床各矿物中的赋存特征。

1 矿床地质特征

白云鄂博矿床南距内蒙古包头市150km。图1为矿床主、东矿区地质简图，从大地构造位置来看，矿床位于华北克拉通北缘，北靠兴蒙造山带，属不同大地构造单元结合处[25-31]。矿区出露新太古界、中新元古界、新生界的地层，其中中新元古界的白云鄂博群(下部)为矿区最主要出露地层。矿区内广泛发育褶皱和断裂构造，同时发育较多侵入岩(图1)。白云鄂博矿区从西到东主要划分西矿、主矿、东矿、东介勒格勒及东部接触带等矿体。

1—第四系； 2—白垩系固阳组； 3—长城系尖山组； 4—长城系都拉哈拉组； 5—新太古界乌拉山群； 6—二叠纪二长花岗岩； 7—黑云母花岗闪长岩； 8—中元古代白云石碳酸岩； 9—花岗岩脉； 10—石英斑岩脉； 11—闪长岩/闪长玢岩脉； 12—碳酸岩脉； 13—碱性岩脉； 14—钠闪石岩脉； 15—钠辉石、钠闪石碱性岩脉； 16—铁矿化体； 17—实测或推测性质不明断层； 18—断层序号。图1 白云鄂博主、东矿区地质及构造分布图(据文献[27]修改)Fig.1 Geological and structural map of the main and east orebodies in the Bayan Obo deposit (Modified after Reference [27])

通过对矿区外围各类岩石的光谱半定量分析，钪分布无明显异常[18]。矿区岩石、矿石中Sc2O3含量变化范围为10×10-6～200×10-6，多数在50×10-6～150×10-6之间，相比于地壳，钪富集系数为3～10[18]。所有矿区内各类矿石中Sc2O3的算术平均值为85×10-6，大约是克拉克值的4倍。相比于矿区中的铌和其他稀土元素，钪的富集程度显得更为微弱[18]。不过钪的富集可能与铌和稀土的矿化有一定关系，如在主矿下盘白云岩中，从远矿到近矿，钪与稀土、铌均表现为越来越富集[18]。

2 实验部分

2.1 样品采集与制备

从白云鄂博矿床西矿、主矿、东矿、东部接触带采集岩矿石样品，在河北省区域地质矿产调查研究所进行切片及探针片制备工作，切片方向主要以切到尽可能多矿物的方向为主，再利用显微镜对探针片进行岩矿鉴定。按照矿物学分类，整理出白云鄂博常见13类矿物，在显微镜下用导电碳笔圈出各类矿物中的常见矿物。优先选择颗粒较大、结晶较好的矿物颗粒，总计圈出不同矿物34种。利用高温喷镀仪对探针片进行喷碳处理，保证样品表面镀碳均匀且导电性良好。

2.2 仪器及工作条件

EPMA测试工作在中国地质科学院矿产资源研究所和河北省区域地质矿产调查研究所共同完成。

中国地质科学院矿产资源研究所EPMA仪器型号为JXA-iHP200F(日本电子)，束流稳定度为±0.5×10-3/h、±3×10-3/12h。分光晶体为自动交换，交换时间少于1.5s，晶体可在谱仪扫描区间任何位置交换，交换后无需重新聚焦，光学显微镜分辨率为1μm。真空系统为磁悬浮分子泵抽气系统，样品室极限真空度好于8×10-4Pa。测试时加速电压15kV，束流2×10-8A，采用点分析。

河北省区域地质矿产调查研究所EPMA仪器型号为JEOL EPMA 8230(日本电子)，加速电压15kV，束流2×10-8A，束斑直径5μm，所用标准样品为美国SPI矿物标样。

3 结果与讨论

3.1 不同矿物中钪赋存特征

考虑到钪在白云鄂博矿区不同矿物大类、不同矿物种中可能有不同的赋存特征[16-19]，以不同矿物中Sc2O3平均含量，按照矿物学分类制作表1。分别对各种矿物进行测定，统计同一种矿物中及同一矿物大类中钪的平均含量，将测试及统计结果列入表1。同时，为直观地表现矿床不同矿物中钪含量相对大小，绘制柱状图如图2所示。从图中明显看出钪在34种矿物中总体含量很低，铌钇矿、铌铁矿、铌锰矿、黑紫色萤石、方钍石、富钇易解石等6种矿物钪含量较高(Sc2O3含量>0.100%)。这6种相对富钪矿物的EPMA测试结果列于表2。

从表1、表2测试结果可以看出，本次工作中各矿物中钪平均含量最高为2.485%，单点最高含量为3.093%。不同矿物中钪含量差别较大，多数矿物中Sc2O3<0.100%(图2)。34种矿物中仅有6种矿物钪含量大于0.100%，按钪含量从高到低依次为：铌钇矿、铌铁矿、铌锰矿、黑紫色萤石、方钍石、富钇易解石(图2)。16种矿物的钪含量介于0.004%～0.067%，按钪含量从高到低排序为：褐钇铌矿、碱性角闪石、铁钍石、黄绿石、铌钙矿、氟碳铈矿、磷灰石、铈硅磷灰石、独居石、霓石、黑云母、硅镁石、褐铈铌矿、钾长石、磁铁矿、钠长石。12种矿物未检出钪，分别为：赤铁矿、钛铁矿、红钛锰矿、金红石、石英、易解石、氟碳钙铈矿、榍石、钡铁钛石、硅钛铈矿、褐帘石、包头矿。总体来看，钪元素在白云鄂博矿床中分布分散、含量很低，这与前人的认识一致[16-19]。不同于前人的工作是：①本次工作中含钪最高的矿物为铌钇矿，单点最高含量为3.093%。铌钇矿虽非新矿物，但在白鄂博矿区属首次发现[32-34]。②铌铁矿与前人认识一致，表现为相对富钪，不过钪平均含量为1.263%，要高于前人测得的0.22%和0.67%[19]。③新发现的铌锰矿也相对富钪，钪平均含量为0.251%。④前人认为金属矿物中含钪最高者为铌铁金红石[16]，而本次工作中金红石中未检出钪。⑤前人认为霓石是硅酸盐中最富钪的矿物[13]，而本次工作中碱性角闪石中钪含量(0.062%)明显高于霓石中钪含量(0.020%)。可见，即便在同种矿物中，钪的分布仍会有一定变化，这可能与矿物的形成条件有关。

表1 不同矿物中Sc2O3平均含量

图2 钪在不同矿物中含量分布Fig.2 Scandium content in different minerals

此外，前人主要是从单一矿物种中探讨钪的赋存，尚未从矿物大类角度对钪的赋存特点形成认识[16-19]。从矿物学分类来讲[32]，本次工作共划分13类矿物：①卤化物为黑紫色萤石，钪平均含量为0.181%；②铁、锰的简单氧化物除磁铁矿(钪平均含量0.005%)外，赤铁矿、钛铁矿、红钛锰矿均未检出钪；③普通氧化物(金红石、石英)均未检出钪；④铌、铁、钍稀有氧化物与钪的关系较为密切，方钍石、铌铁矿、铌钇矿、铌锰矿检出较高含量的钪(>0.100%)，同时4种矿物的钪平均含量高达1.036%；⑤钛铌酸盐的复杂氧化物与钪的关系亦较为紧密，钪平均含量为0.047%，褐铈铌矿的钪含量为0.008%，富钇易解石中钪含量最高(最高为0.124%，而普通易解石中未检出钪)；⑥氟碳酸盐矿物中，氟碳铈矿的钪含量为0.028%，氟碳钙铈矿中未检出钪；⑦磷酸盐(独居石、磷灰石、铈硅磷灰石)表现出较为一致的钪含量，均在0.025%左右；⑧岛状硅酸盐的钪平均含量为0.024%，但硅镁石的钪含量很低(0.011%)，榍石未检出钪，而铁钍石的钪含量相对较高(0.060%)；⑨硅氧双四面体硅酸盐(钡铁钛石、硅钛铈矿、褐帘石)未检出钪；⑩环状硅酸盐(包头矿)未检出钪；链状硅酸盐(霓石、碱性角闪石)的钪平均含量为0.041%；层状硅酸盐黑云母的钪平均含量为0.019%；架状硅酸盐(钾长石、钠长石)的钪平均含量仅为0.006%。

从EPMA测试数据来看，白云鄂博矿床中的钪主要分布在铌、铁、钍稀有氧化物矿物、黑紫色萤石、钛铌酸盐的复杂氧化物矿物和链状硅酸盐矿物等4类矿物中。

3.2 主要载钪矿物特征

矿物的鉴定特征及矿物共生组合等内容对于研究矿物成因、元素地球化学行为及后续工业利用十分必要[35-36]。根据EPMA测试结果统计出6种主要富钪矿物，分别利用显微镜和EPMA背散射模式进行拍照并在背散射图像上标明测试点(图3)，进而总结其显微镜下特征，以期为下一步矿物学及钪资源工艺矿物学研究提供依据。

(1)铌铁矿及铌钇矿。产出于铌稀土矿石，取自白云鄂博主矿。二者显微镜下无明显差别，呈板状、细长柱状分布于氟碳钙铈矿、独居石、磷灰石等矿物间隙中。矿物颗粒细长，深棕红色，反射光下内反射为棕红色(图3中a，c)；测试点位置如图3中b和d所示。主要共生矿物为氟碳钙铈矿、独居石、磷灰石、赤铁矿、石英。

(2)铌锰矿。产出于白云石型铌稀土铁矿石，取自白云鄂博主矿。矿物颗粒分布于磁铁矿及锰白云石、菱铁矿、菱铁镁矿、菱镁锰矿等矿物间隙，整体矿石环境表现富锰特点。铌锰矿呈棕红色不规则粒状，粒径0.05～0.30mm(图3e)；测试点位置如图3f所示。主要共生矿物为白云石、锰白云石、磁铁矿、褐钇铌矿、菱铁矿、菱铁镁矿、菱镁锰矿、独居石、钛铁矿、钛锰矿、锰镁钠闪石、黄铁矿、闪锌矿、氟碳铈矿、独居石。

(3)黑紫色萤石。产出于霓石型稀土矿石，取自白云鄂博主矿。矿物呈不规则粒状与霓石相间分布，颗粒粗大，沿某一方向与霓石构成不连续条带。粒径一般为0.40～1.00mm，部分细小颗粒或充填于霓石矿物间，或以细粒集合体形式分布。部分大颗粒萤石表面有很多细脉穿过(图3g)；测试点位置如图3h所示。主要共生矿物为铁钍石、氟碳铈钡矿、霓石、重晶石、钠闪石、方解石。

(4)方钍石。产出于透辉石型稀土矿石，取自东部接触带。矿物呈暗棕到棕褐色，以微细粒集合体状被包裹于铈磷灰石中。颗粒细小，呈均质性，高突起，粒径约为0.01～0.02mm(图3i)；测试点位置如图3j所示。共生矿物主要为透辉石、硅镁石、铈磷灰石、黑云母、萤石、方解石。

(5)富钇易解石。产出于铌稀土铁矿石，取自白云鄂博主矿。矿物呈放射状、板状或不规则粒状分布，暗红色到棕红色，粒径在0.10～1.00mm不等(图3k)；测试点位置如图3l所示。共生矿物为氟碳钙铈矿、氟碳铈矿、独居石、磷灰石、赤铁矿、铌铁矿等。

a、b分别为与独居石、氟碳钙铈矿、磷灰石共生的板柱状铌钇矿及对应测试点； c、d为与独居石、氟碳钙铈矿、磷灰石共生的针柱状铌铁矿及对应测试点； e、f为富锰环境下的铌锰矿及对应测试点； g、h为与霓石、氟碳铈钡矿共生的黑紫色萤石及对应测试点； i、j为包裹于铈磷灰石中的方钍石及对应测试点； k、l为针柱状富铌易解石及对应测试点。Ap—磷灰石； Aeg—霓石； Aes—Y-富钇易解石； Bri—铈磷灰石； Ceb—氟碳铈钡矿； Col—铌铁矿； Dol—Mn-锰白云石； Fl—萤石； Hem—赤铁矿； Hu—硅镁石； Mag—磁铁矿； Mnz—独居石； Par—氟碳钙铈矿； Sam—铌钇矿； Sd—菱铁矿； Tho—方钍石。图3 矿物单偏光下图片及EPMA测试点位置Fig.3 Pictures of minerals under single polarized light and location of EPMA test points

3.3 白云鄂博矿床钪的地球化学行为

自然界中钪多以三价形式存在，广泛稀散分布于各种矿物[37-40]。本次工作中，白云鄂博矿床钪的赋存与不同矿物种类有一定联系，可能与稀土、放射性元素也有一定相关性。

3.3.1钪与不同矿物种类的关系

按照系统矿物学分类，将不同矿物种类中钪的含量进行投图，绘制图4。图中显示钪在铌铁钍稀有氧化物中含量最高，其次为黑紫色萤石(卤化物)、钛铌酸盐的复杂氧化物、链状硅酸盐。

图4 不同种类矿物中钪的含量Fig.4 Scandium content in different mineral groups

在白云鄂博矿区，钪可能以Sc3++Ti→Fe(Mn)2++Nb5+的类质同象方式进入铌铁矿、铌锰矿晶格[16,41-42]。因而在矿床中，钪在铌铁的稀有氧化物如铌铁矿、铌锰矿中赋存较多，同时铌钙矿、烧绿石中也含有钪，钪含量分别为0.031%和0.049%。

钛铌酸盐的复杂氧化物化学成分复杂，钪进入矿物的方式暂不明确。在这一类矿物中，钪含量从高到低为：褐钇铌矿(0.067%)、黄绿石(0.049%)、铌钙矿(0.031%)、富钇易解石(0.124%)、褐铈铌矿(0.008%)、易解石(未检出)。特别地，褐钇铌矿与褐铈铌矿和富钇易解石与易解石正好形成两组对比，似乎钇含量增高时钪含量也会增高。

在硅酸盐矿物中，钪的亲铁特性使得其可以部分进入含铁硅酸盐矿物[37-42]。如在碱性角闪石、霓石、黑云母中均检出一定量的钪，但仅有碱性角闪石中的钪含量超过0.05%。虽然钡铁钛石、褐帘石、硅钛铈矿、包头矿中亦含有一定量的铁，却并未检出钪。这说明钪要进入硅酸盐矿物可能与矿物的晶体结构有关，钪表现得更容易进入链状硅酸盐矿物中。

虽然钪有亲铁的地球化学倾向[37-42]，但是在铁锰氧化物中，仅磁铁矿中含有极少量的钪(0.005%)，其余矿物未检出。可见钪想要进入铁矿物应有特别的条件限制。

3.3.2钪与不同元素的关系

对34种矿物中各元素间的相关系数进行计算，结果列于表3。钪与钛的相关系数最高，为0.869，可能与二者Sc3++Ti→Fe(Mn)2++Nb5+的成对类质同象有关。

表3 34种矿物中各元素相关系数

特别地，钪虽然作为稀土元素，但其赋存量的多少与矿物中稀土总量并无明显联系[38]，两者相关系数仅为-0.596。本次工作中，氟碳铈矿、独居石虽含有大量稀土(稀土总量在70%左右)，却未出现钪的特别富集；褐钇铌矿虽然富含重稀土，其钪含量也并非很高(0.067%)。整体来看，钪仅与钇的相关性相对较强，相关系数为0.835。当矿物中富含钇时，对钪的赋存有积极作用。本次工作中，铌钇矿富含钇，其钪含量可达2%以上；普通易解石中未检出钪，而当易解石富含钇时，钪的含量明显增加，可达到0.1%；褐铈铌矿的钪平均含量仅有0.008%，而在褐钇铌矿中却可以达到0.067%。这种现象或与钪和钇的类质同象替代有关，钇的增加有利于更多的钪进入矿物晶格。但二者也并未呈现出严格的正相关，故而钪的赋存机制并非简单二元关系，钇的富集仅是有利条件而非决定条件。

此外，钪的赋存与矿区放射性元素可能有一定相关性，钪与钍的相关系数为0.720。本次工作选择的萤石为黑紫色萤石。萤石致色机理多样[43-45]，不过在白云鄂博矿区这类萤石的颜色往往是受辐射所致[46-48]，检测发现钪含量较高。另外，方钍石、铁钍石中分别含有0.145%和0.060%的钪，相对其他矿物已属富集。钪与放射性元素的相关性仍需进一步探讨。

4 结论

本次工作利用EPMA技术，系统地对白云鄂博矿床34种矿物进行测定，进而统计了钪在不同矿物中的赋存特征。结果表明钪在矿床中分布分散，易进入铌铁矿、硅酸盐，这与前人结论基本一致。本次新发现测试样品中钪含最高的矿物为铌钇矿，钪最高含量为3.093%。通过矿物分类，发现钪易进入铌、铁、钍稀有氧化物、黑紫色萤石、钛铌酸盐的复杂氧化物和链状硅酸盐。钪在进入矿物时除了与矿物种类有关，与矿物晶体结构、形成条件、钛、钇及放射性元素亦有相关性，如与钛的相关系数为0.869，与钇的相关系数为0.835，与钍的相关系数为0.720。矿区内钪的赋存应受多种条件影响。此外，鉴于钪与铌铁矿、铌钙矿、铌锰矿、富钇易解石等铌矿物关系密切，综合利用钪资源时可考虑与铌资源同时利用。

本次工作精确、系统地测定了白云鄂博矿床中钪的含量，初步总结出钪的赋存特征，为下一步研究钪在矿床中的地球化学行为、赋存机理奠定了基础。工作中发现钪的赋存除了与矿物种类有关外，可能亦受矿物形成环境、晶体结构等因素的影响，在下一步工作中有必要综合考虑各个因素，更深入地研究其赋存机理。