电子探针和LA-ICP-MS技术研究内蒙古浩尧尔忽洞金矿床毒砂矿物学特征

员媛娇， 范成龙， 吕喜平， 史哲锋， 窦智慧， 王义天， 王梦琦， 叶会寿*

(1.中国地质科学院矿产资源研究所， 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 北京 100037；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院， 北京 100083；3.内蒙古太平矿业有限公司， 内蒙古 乌拉特中旗 015308)

在世界上诸多金矿床中，金和硫砷化物往往存在密切的联系，特别是含砷黄铁矿、毒砂和斜方砷铁矿，对金的赋存形式和元素迁移富集机制有重要的启示[1-2]。Tomkins等[3]认为在毒砂转变为斜方砷铁矿和磁黄铁矿的过程中，金从毒砂扩散到斜方砷铁矿，在含金斜方砷铁矿转变为毒砂的退变质反应中释放金。Deol等[4]认为早阶段的毒砂在进变质过程中，部分金富集在斜方砷铁矿中，在退变质作用过程中，金以“可见金”形式出溶，赋存于斜方砷铁矿内部或其与晚阶段毒砂的界面上。卢焕章等[5]对不同类型金矿床的毒砂、黄铁矿和金的关系进行了讨论，认为在高含量As条件下，可溶出“不可见金”，在温度下降和还原条件下形成“可见金”。陈懋弘等[6]对滇黔桂“金三角”卡林型金矿不同世代的含砷黄铁矿和毒砂进行了电子探针点分析和面扫描研究，认为金主要以纳米级超显微包裹金存在。

随着原位微区分析技术的发展，硫化物主微量元素的组成已成为成因矿物学研究的重要技术手段。微量元素的组合、含量和比值可以用来探讨元素的迁移和富集规律，估算成矿物理化学条件(温度、pH及氧化还原性质)，判别矿床成因类型等[7-8]。电子探针分析(EPMA)不仅具有不破坏样品、灵敏度高、空间分辨率高、束斑较小(约2μm)、观察与分析可同时进行等优点，还能够获取样品的背散射电子图像(BSE)、二次电子图像(SEI)或阴极发光(CL)图像，显示样品表面形貌特征及元素分布特征[9]。然而，电子探针的应用受到其检测限(>50×10-6)的制约，对含量极低的微量元素检测结果缺乏可靠性。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)可实现在5～10μm空间分辨率下对硫化物的直接剥蚀进样，灵敏度高、检出限低(可低至10-9水平)，可实现多种微量元素同时、准确测定。LA-ICP-MS矿物微量元素面扫描分析动态范围较广、分析迅速，可以直观地揭示微量元素在硫化物中的空间分布规律[10]。

浩尧尔忽洞金矿床是近些年来在华北克拉通北缘内蒙古中西部发现的一个大吨位、低品位金矿床，前人对该矿床地质特征、黄铁矿矿物学[11-12]、成矿时代[11,13]、矿床成因[14-16]进行了初步探讨，但对重要含砷载金矿物的研究有限，对金的富集机制也缺乏较为详细的讨论。本次在镜下观察毒砂矿物特征时，发现了与其光学性质极相似的斜方砷铁矿，并在斜方砷铁矿内部观察到丰富的自然金，是研究金富集机制的良好对象。本文拟对不同产出状态的毒砂开展矿物学研究，在对矿石详细鉴定的基础上，首先通过EPMA技术获得毒砂和斜方砷铁矿的主要元素含量，查明两者的主成分及变化特征，再利用LA-ICP-MS微量元素点分析技术获得毒砂和斜方砷铁矿的微量元素含量，查明Au和其他微量元素在不同世代含砷矿物中的含量和变化、赋存状态等，同时结合LA-ICP-MS微量元素面扫描分析研究微量元素在不同世代含砷矿物中的分布特征，旨在探讨金元素富集机制，为精细刻画成矿过程提供依据。

1 研究区概况

浩尧尔忽洞金矿床位于内蒙古巴彦淖尔盟乌拉特中旗新忽热苏木，地处华北克拉通北缘西段白云鄂博裂谷带中部高勒图断裂和合教—石崩断裂的夹持区。矿区出露中元古界白云鄂博群尖山组(J)碳质-粉砂质板岩、变质粉砂岩和长石石英砂岩；哈拉霍疙特组下段(H1)灰-黑色千枚岩、板岩和片岩，中段(H2)石英岩、结晶硅质灰岩，上段(H3)灰色结晶灰岩；比鲁特组第一段(B1)变质碳质粉砂岩夹粉砂质板岩，第二段(B2)碳质千枚岩、千枚岩、二云母石英片岩、红柱石-十字石-石榴子石片岩夹变质粉砂岩，是最主要的赋矿层位；第三段(B3)变质粉砂岩、变质砂岩夹同生角砾岩层，第四段(B4)钙质黑色千枚岩和片岩。矿区内发育浩尧尔忽洞向斜，Ⅱ、Ⅲ号NEE向脆韧性剪切带，Ⅰ、Ⅳ号脆性断裂带和一系列NW向次级断裂带。其中Ⅲ号NEE向脆韧性剪切带位于向斜南翼，总体走向NE 60°～80°，总体倾向NW，倾角大于70°，由构造挤压片岩、含金石英细脉组成，为该区主要的赋矿构造。矿区出露二叠纪辉长岩体、黑云母花岗岩体和各类岩脉，如闪长玢岩、煌斑岩、细晶岩、花岗岩和伟晶岩等[17-18](图1)。

图1 浩尧尔忽洞金矿地质图(据文献[19]修改)Fig.1 Geological map of Haoyaoerhudong gold deposit (Modified after Reference[19])

金矿体赋存于浩尧尔忽洞向斜南翼，受Ⅲ号脆-韧性剪切带中的强片理化带控制，呈似层状、透镜状产出。矿石类型主要包括硫化物细脉型和石英细脉型。硫化物细脉型主要分布于层间薄弱带，脉宽小于1～10mm，赋矿围岩主要为碳质板岩、千枚岩和片岩。石英细脉型分布于脆韧性剪切带内，脉宽介于1～10cm，受后期韧性剪切作用，形成透镜体、石香肠状、揉皱状石英脉。矿石矿物有黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、黄铜矿等，脉石矿物有石英、绢云母、方解石等。围岩发育强度不等的蚀变矿化，包括硅化、黄铁矿化、绢云母化、碳酸盐化。

2 实验部分

2.1 实验样品

根据矿脉类型、脉体穿切关系和矿物组合、结构构造特征，将成矿过程划分为：沉积成矿期、区域变质成矿期、脆-韧性剪切变形-热液成矿期。主成矿期为脆-韧性剪切变形-热液成矿期，又可进一步划分为递进剪切变形阶段(Ⅰ)和后剪切变形阶段(Ⅱ)。其中，递进剪切变形阶段形成挤压构造片岩和糜棱岩、定向拉长排列的硫化物细脉、透镜状压溶石英脉、揉皱状和石香肠化石英脉(图2中a～f)；后剪切变形阶段形成含金硫化物石英细脉(图2中g～i)。

本研究的样品均采自浩尧尔忽洞金矿床东、西矿段的6条钻孔，共挑选出毒砂样品14件，包括浸染状、条带状毒砂和石英脉中大颗粒毒砂，用于EPMA和LA-ICP-MS原位微区测试。其中，递进剪切变形阶段的毒砂共6件，样品号为B171、B190(3)、B228(2)、B241(1)、B241(2)、B164(2)，多呈星点状、浸染状构造，与黄铁矿、磁黄铁矿共同拉长呈细叶脉或细脉状(图2中c、f)；后剪切变形阶段的毒砂共8件，样品号为B217(1)、B256、B263(1)、B263(2)、B183、B352、TB352、B219，呈细脉浸染状、团块状分布于强剪切变形带和石英脉中(图2中g～i)。

递进剪切变形阶段：a—剪切揉皱石英脉； b—石香肠化石英脉； c—定向拉长硫化物细脉； d—石英脉剪切并充填硫化物；e—压溶石英透镜体； f—定向拉长毒砂硫化物细脉。 后剪切变形阶段： g—强剪切带中毒砂呈浸染状产出； h—细脉和团块状毒砂石英脉； i—含自然金石英脉。图2 浩尧尔忽洞金矿脆-韧性剪切变形-热液成矿期矿化特征Fig.2 Mineralization characteristics of Haoyaoerhudong gold deposit during brittle-ductile shear deformation-hydrothermal metallogenic stage

递进剪切变形阶段的毒砂(Apy-Ⅰ)呈亮白色，自形-半自形，中细粒，粒径0.5～5mm，划分为具多孔状结构的Apy-Ⅰ1和干净的Apy-Ⅰ2，毒砂内部发育斜方砷铁矿(图3中a～d)。后剪切变形阶段的毒砂(Apy-Ⅱ)呈亮白色，自形-半自形，中粗粒，粒径2～10mm，划分为具多孔状结构的Apy-Ⅱ 1和干净的Apy-Ⅱ 2(图3中e～i)，毒砂内部发育斜方砷铁矿和自然金(图3中f、h、i)。递进剪切变形阶段的斜方砷铁矿(Lo-Ⅰ)赋存于毒砂中，被磁黄铁矿交代(图3c)，后剪切变形阶段的斜方砷铁矿(Lo-Ⅱ)与Apy-Ⅱ2接触界面发育自然金(图3f)。

a—自形毒砂与黄铁矿、磁黄铁矿定向排列呈细脉； b、d—多孔状毒砂Apy-Ⅰ1表面干净的毒砂Apy-Ⅰ2； c—Apy-Ⅰ2颗粒内发育Lo-Ⅰ，被磁黄铁矿交代； e—多孔状毒砂Apy-Ⅱ1和表面干净的毒砂Apy-Ⅱ2； f-Apy-Ⅱ2颗粒内发育Lo-Ⅱ和磁黄铁矿，自然金分布于斜方砷铁矿内和其与毒砂接触的界面处； g—黄铜矿细脉切穿Apy-Ⅱ2； h—黄铁矿细脉切穿Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ； i—Apy-Ⅱ2内部发育自然金。a～c、e～g为反光镜照片，d、h、i为背散射图像； Py—黄铁矿； Apy—毒砂； Po—磁黄铁矿； Lo—斜方砷铁矿； Au—自然金。图3 浩尧尔忽洞金矿毒砂光学显微镜反射光和电子背散射图像特征Fig.3 Optical (reflected light) and electron backscattering images of arsenopyrite in Haoyaoerhudong gold deposit

2.2 样品测试方法

2.2.1电子探针分析

将矿石样品磨制成电子探针光薄片，在光学显微镜下观察并圈定待测矿物，然后将电子探针光薄片在真空环境下在表面喷镀一层导电碳膜，放在电子探针显微分析仪的样品室，对目标矿物进行EPMA测试。

电子探针分析在中国地质科学院矿产资源研究所进行，使用仪器型号为JXA-8230。硫化物点分析的测试条件为：加速电压20kV，电流20nA，束斑直径1μm，分析元素、计数时间和检出限见表1。所测得数据经ZAF程序(Z：原子序数校正因子，A：X射线吸收校正因子，F：X射线荧光校正因子)进行校正。

表1 毒砂和斜方砷铁矿的EPMA测试条件

2.2.2硫化物矿物LA-ICP-MS微量元素分析

毒砂、斜方砷铁矿样品的微量元素分析测试在南京聚谱检测科技有限公司完成。分析仪器采用193nm ArF准分子激光剥蚀系统(型号Cetac Analyte Excite)和四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700x型,美国Agilent公司)。准分子激光发生器产生的深紫外光束经匀化光路聚焦于硫化物表面，能量密度为3.0J/cm2。正式测试之前，所有待测点位经大束斑预剥蚀，消除矿物表面的潜在污染，先收集15s气体本底，然后以40μm束斑、5Hz剥蚀频率剥蚀40s，气溶胶由氦气送出剥蚀池，与Ar混合后进入ICP-MS完成测试。采用美国地质调查局多金属硫化物压饼MASS-1和玄武质熔融玻璃GSE-1G作为外标，原始的测试数据经ICPMSDataCal软件离线处理，采用“无内标-基体归一法”对元素含量进行定量计算[20]。

2.2.3硫化物矿物LA-ICP-MS微量元素面扫描分析

LA-ICP-MS微量元素面扫描分析在南京聚谱检测科技有限公司完成。测试仪器采用PhotonMachines Analyte HE激光剥蚀系统，激光器为相关公司193nm 准分子激光器Ar-F，ICP-MS为Agilent 7900型(美国Agilent公司)[21]。激光剥蚀过程中采用氦气作载气(流速0.9L/min)、氩气(流速0.87L/min)为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T形接头混合。样品分析前，ICP-MS系统进行优化以获得最佳灵敏度，最低氧化物产率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面扫描采用线扫描分析，线扫描激光剥蚀斑束为15～40μm，样品移动速度为15～40μm/s，每条线平行且与激光剥蚀斑束大小一致，剥蚀频率为10Hz，激光剥蚀能量为2～3J/cm2。样品分析前和结束后采集约30s背景信号，扫描待测样品开始和结束时对外标样品(NIST 610或者GSE-1G)进行约40s的点剥蚀，激光参数与待测样品一致。数据分析与成图采用实验室内部设计软件LIMS(基于Matlab设计)完成[22-23]。整个分析过程中，仪器信号漂移、背景扣除等均由软件自动完成。

3 结果与讨论

3.1 毒砂和斜方砷铁矿的主量元素特征

利用电子探针对特征矿物开展主量元素定量分析，可以获得矿物的主要元素组成。毒砂、斜方砷铁矿和自然金的电子探针分析结果见表2。

第一阶段第一世代毒砂(Apy-Ⅰ1)各元素平均含量为：Fe 34.43%、As 45.65%、S 19.06%、Co 0.36%、Ni 0.36%，As/S为0.98～1.06，平均1.03，计算分子式FeAs0.98S0.96，Co/Ni平均为1.13。第一阶段第二世代毒砂(Apy-Ⅰ2)元素平均含量为：Fe 34.45%、As 45.46%、S 19.07%、Co 0.34%、Ni 0.23%，As/S为1～1.03，平均1.02，计算分子式FeAs0.98S0.97，Co/Ni值平均为1.69。第二阶段第一世代毒砂(Apy-Ⅱ1)各元素平均含量为：Fe 33.95%、As 45.39%、S 18.73%、Co 1.60%、Ni 0.59%，As/S为1.02，计算分子式FeAs0.99S0.97；Co/Ni为平均为4.2。第二阶段第二世代毒砂(Apy-Ⅱ2)的元素平均含量为：Fe 34.55%、As 44.81%、S 18.72%、Co 1.39%、Ni 0.49%，As/S为0.98，计算分子式FeAs0.97S0.99；Co/Ni平均3.7。

表2 毒砂、斜方砷铁矿电子探针分析结果

可以看出，各世代毒砂Fe、As、S组成稳定，其分子式接近理想毒砂分子式FeAs1-xS1+x(x≤|0.13|)[24]，均为主成矿期的产物。毒砂中含有少量的Co和Ni，Ni含量变化稳定(0.23%～0.59%)，但Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2含有稍微偏高的Co(1.39%～1.60%)和Co/Ni比值。毒砂中原子含量As/S比值对温度敏感，随着温度升高，As/S比值升高，各世代毒砂的As/S比值在0.98～1.03之间，变化稳定，反映了毒砂的形成温度偏高[24]。

第一世代斜方砷铁矿(Lo-Ⅰ)的5个测点均未检出Au，其他各元素平均含量为：Fe 28.55%、As 65.98%、S 2.13%、Co 0.46%、Ni 2.27%，Co/Ni平均0.22。第二世代斜方砷铁矿(Lo-Ⅱ)的12个测点中，有5个测点Au含量大于检出限，为0.030%～0.085%，平均0.055%，其他元素含量平均值为Fe 24.95%、As 66.81%、S 1.63%、Co 2.31%、Ni 3.84%，Co/Ni平均0.87。可以看出，相较于斜方砷铁矿的理论元素组成(Fe 27.18%、As 72.82%)，各世代斜方砷铁矿主元素组成稳定，但Lo-Ⅱ略微贫Fe。此外，斜方砷铁矿还含有少量的Ni、Co和S，Lo-Ⅱ较Lo-Ⅰ富集Co和Ni。

3.2 毒砂、斜方砷铁矿微量元素特征和面扫描分析结果

对于含量小于0.1%或EPMA无法分析的元素，采用LA-ICP-MS进行定点定量分析，可以获得较为准确的硫化物矿物微量元素含量。本次测得的毒砂、斜方砷铁矿LA-ICP-MS分析结果见表3。可以得知，各世代毒砂和斜方砷铁矿均含Sb、Te、Bi、Pb、Se、Au、Ag等微量元素。其中，第一成矿阶段的毒砂中，第一世代毒砂(Apy-Ⅰ1)含有更高含量的Au(平均3.49×10-6)、Te(平均154.63×10-6)、Bi(平均673.37×10-6)、Pb(平均6.2×10-6)。第二成矿阶段的毒砂中，第一世代毒砂(Apy-Ⅱ1)含有稍微偏高的Au(平均0.50×10-6)、Te(平均43.46×10-6)、Bi(平均16.16×10-6)、Pb(平均1.97×10-6)。Apy-Ⅱ1和Apy-Ⅱ2微量元素面扫描结果也显示(图4)，Au、Te、Bi、Pb四个元素明显在Apy-Ⅱ1中相对富集，LA-ICP-MS定点分析与微量元素面扫描得出的结果一致。两个世代的斜方砷铁矿中，Lo-Ⅱ比Lo-Ⅰ明显富集Au(平均602×10-6)、Bi(平均9073×10-6)、Te(平均589.54×10-6)、Pb(平均19.87×10-6)和Ag(平均30×10-6)。

表3 毒砂、斜方砷铁矿LA-ICP-MS分析结果

(续表3)

电子探针测定结果中，在24个毒砂测点中有8个测点Au含量值高于检测限，17个斜方砷铁矿测点中有5个测点Au含量值高于检测限，而通过LA-ICP-MS测得的毒砂和斜方砷铁矿的全部测点中Au含量均高于检测限。可见，LA-ICP-MS技术在微量元素含量的测定上更有优势，也反映出浩尧尔忽洞金矿床不同类型的毒砂和斜方砷铁矿普遍含有Au。此外，Co和Ni是毒砂和斜方砷铁矿中含量最高的次量元素，通过电子探针和LA-ICP-MS两种测试方法得出的各世代毒砂和斜方砷铁矿的Co、Ni元素含量的变化整体上是一致的，表明这两种测试方法对次量元素的测定结果均是准确的。

微量元素在硫化物中主要有三种赋存形式：以固溶体存在于矿物晶格中；以纳米矿物包裹体存在；或以微米级包裹体存在[25]。综合LA-ICP-MS微量元素点分析时间信号谱图和分布特征，可以得知，不同世代的毒砂和斜方砷铁矿中，Co、Ni、Sb剥蚀曲线均呈现出平坦、相互平行的特征(图5)，且Co、Ni、Sb在硫化物矿物中分布均匀，表明Co、Ni和Sb以类质同象的形式进入硫砷化物晶格中，Co和Ni替代Fe，Sb替代S[26-27]。而Au、Te、Bi、Pb、Ag五个元素面扫描图像中存在富集点，剥蚀曲线呈现尖峰状或平坦状，表明这些元素以微米级包裹体、固溶体或纳米级粒子的形式存在。其中，Apy-Ⅰ1中Au剥蚀信号曲线呈小的尖峰(图5a)，Bi、Te信号曲线平坦，且面扫描图像中存在Au的富集点(图4b)，Bi、Te、Pb元素分布较均匀(图4中g、i)，含量均大于(10～100)×10-6，表明Apy-Ⅰ1可能存在富Au的微米级包裹体，Bi、Te、Pb可能以固溶体或纳米级粒子形式存在。Apy-Ⅱ2含Au极低(0.26×10-6)，Au、Sb、Te信号曲线呈现出平滑的曲线，表明Au、Sb、Te可能以固溶体或纳米级粒子形式存在于Apy-Ⅱ2中，Bi元素信号强度在末尾出现了峰值，暗示可能存在富含Bi的微米级矿物包裹体(图5b)。Lo-Ⅰ的Au、Bi和Te表现为相对平滑的曲线(图5c)，表明Lo-Ⅰ中的Au、Bi、Te元素以“不可见”的形式存在，包括类质同象的形式或纳米级粒子。Lo-Ⅱ的Au元素剥蚀曲线出现明显的尖峰，且面扫描图像中存在Au富集点，表明晚阶段的斜方砷铁矿中含有大量微米级Au包裹体(图5d)。结合Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ微量元素面扫描特征(图6)，Au、Ag、Te、Bi在Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ中分布极不均一，Apy-Ⅱ2分布有较均匀的Te和极少的Au和Bi，几乎不含Ag，而Lo-Ⅱ明显富集Au、Ag、Te、Bi。

图5 浩尧尔忽洞金矿毒砂和斜方砷铁矿LA-ICP-MS点分析时间信号图像Fig.5 LA-ICP-MS output for spot analyses of arsenopyrite and loellingite in Haoyaoerhudong gold deposit

图6 细粒浸染状毒砂中Apy-Ⅱ2、Lo-Ⅱ微量元素LA-ICP-MS扫面图像Fig.6 LA-ICP-MS images of trace elements in Apy-Ⅱ2 and Lo-Ⅱ from fine-disseminated arsenopyrite

3.3 毒砂和斜方砷铁矿的形成对金富集过程的启示

研究表明，毒砂在进变质过程中会分解形成斜方砷铁矿和磁黄铁矿，在退变质反应阶段斜方砷铁矿和磁黄铁矿则转变为毒砂[28-29]，然而本研究并未发现斜方砷铁矿与磁黄铁矿共生的现象，暗示斜方砷铁矿可能不是由毒砂经过进变质作用所形成，而是由成矿流体富集沉淀形成。图7显示了硫化物和硫砷化物之间的温度计及平衡条件，利用硫化物矿物共生组合及毒砂As原子含量可限定毒砂的形成温度[5,29-30]。经计算可得，第一成矿阶段的毒砂(Apy-Ⅰ)As原子百分含量为32.87%～33.56%，第二成矿阶段的毒砂(Apy-Ⅱ)As原子百分数为32.64%～33.27%，在Fe-As-S相图上投图，估算出Apy-Ⅰ形成的温度范围为390～435℃，硫逸度logf(S2)范围为-8.5～-9.4；Apy-Ⅱ形成的温度范围为370～405℃，硫逸度logf(S2)范围为-9.1～-10(图7)。可见，不同成矿阶段的毒砂形成温度均偏高，毒砂的形成温度和硫逸度条件整体上变化不大。

图7 Fe-As-S系统相图及毒砂地质温度计(据文献[3])Fig.7 Phase diagram of Fe-As-S system and arsenopyrite geological thermometer (Modified after Reference[3])

研究发现，“不可见金”主要赋存于矿化早阶段的硫化物中，后期受变质变形作用或热液蚀变的影响，形成“可见金”赋存于硫化物环带中或充填于矿物裂隙[31-32]。由毒砂和斜方砷铁矿微量元素分析结果可知，Au、Bi、Pb、Te、Ag等微量元素在早阶段的毒砂中含量很高，而在晚阶段的毒砂中含量很低，并在晚阶段的斜方砷铁矿中富集，Au以自然金的形式发育于晚阶段斜方砷铁矿中。因此，在递进剪切变形阶段，“不可见金”主要以固溶体或纳米级粒子的形式赋存于Lo-Ⅰ和Apy-Ⅰ1中，当体系温度升高、硫逸度上升时，在毒砂内部形成斜方砷铁矿[29]，这一过程中，毒砂内的“不可见金”经活化再迁移到斜方砷铁矿中，导致在斜方砷铁矿中富集更高含量的“不可见金”。在后剪切变形阶段，随着体系温度和硫逸度的降低，Au主要以自然金的形式赋存于Lo-Ⅱ内部及其与Apy-Ⅱ2颗粒接触界面上[5]。因此，温度、硫逸度的变化及热液与围岩的反应是自然金富集沉淀的主要控制因素。

4 结论

本文采用EPMA、LA-ICP-MS技术对浩尧尔忽洞金矿床毒砂和斜方砷铁矿进行了主量和微量元素面扫描分析，将其进一步分为递进剪切变形阶段的毒砂(Apy-Ⅰ1、Apy-Ⅰ2)、斜方砷铁矿(Lo-Ⅰ)以及后剪切变形阶段的毒砂(Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2)和斜方砷铁矿(Lo-Ⅱ)。

不同世代的毒砂主元素(As、Fe、S)组成稳定，含有次量元素Co和Ni；不同世代的斜方砷铁矿主元素(As、Fe)组成稳定，含有次量元素Ni、Co和S。不同世代的毒砂和斜方砷铁矿均含有Sb、Te、Bi、Pb、Au等元素。第一成矿阶段的毒砂(Apy-Ⅰ)形成的温度范围为390～435℃，第二成矿阶段的毒砂(Apy-Ⅱ)形成的温度范围为370～405℃，均为高温毒砂。Lo-Ⅱ是最主要的载金矿物，自然金主要赋存于Lo-Ⅱ与Apy-Ⅱ2的界面上和Lo-Ⅱ内部，是由早阶段的“不可见金”经活化再迁移沉淀形成的。

本研究对浩尧尔忽洞金矿床毒砂的矿物学和地球化学特征取得一系列认识，并对金元素富集过程有一定的启示，这将为探讨矿床成因类型和矿区成矿理论研究产生帮助。由于本研究采用的测试技术所限，尚不能确定早阶段毒砂矿物中“不可见金”的存在状态，今后的研究仍将是利用更先进的微区分析技术探讨金的赋存状态，从而为矿区资源开采利用提供理论指导。

致谢：感谢中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员和陈小丹老师在电子探针分析上提供的帮助，感谢南京聚谱检测科技有限公司实验员朱鹏在LA-ICP-MS测试分析上提供的帮助，同时感谢审稿专家对论文提出宝贵的修改意见。