基于不同ZnSe壳层厚度的InP/ZnSe/ZnS量子点光电性能

陈 祥， 赵浩兵， 罗芷琪， 胡海龙， 郭太良， 李福山

(福州大学 物理与信息工程学院， 福建 福州 350108)

1 引 言

胶体量子点是一种零维的半导体材料，由于其独特的光学特性，如宽的激发谱和窄的发射谱、良好的光学稳定性以及高荧光量子效率，在发光二极管、太阳能电池及生物成像等领域都表现出了巨大的潜力，尤其在量子点发光二极管(QLED)领域的发展非常迅速[1-5]。随着近些年QLED器件结构的优化和QDs合成技术的改进，目前基于Ⅱ-Ⅵ族元素构成的红、绿、蓝镉系QDs的发光二极管的最佳外量子效率(EQEs)已分别达到24.1%、27.6%、21.4%[6-7]。除此以外，钙钛矿QDs作为胶体半导体量子点材料领域的一颗新星，相应的QLED器件的最高EQE也超过了20%[8]。虽然QLED的研究进展非常迅速，但镉系和钙钛矿量子点均含重金属元素(即Cd、Pb、Hg等)，重金属元素会严重破坏环境以及影响人体健康，因而限制了QLED进一步的开发和商业化应用[9]。

不含重金属元素的InP QDs由于发射波长覆盖了大多数可见光和近红外区域，被认为是最有前途的候选者，因此InP QDs的研究在显示领域具有重要意义。经过近些年的研究，InP QDs的合成工艺也取得了巨大进展。Jang通过加入氢氟酸来蚀刻磷InP核表面的氧化物，减少缺陷；Shen通过对InP核进行离子掺杂降低核壳间的晶格不匹配，这些都极大地提高了InP QDs的质量[10-12]。但基于InP QDs的发光器件还需进一步研究。

本文使用热注入法，通过在合成过程中调控Se粉与Zn(St)2的质量比制备出不同ZnSe壳层厚度的绿色InP/ZnSe/ZnS QDs，研究了不同ZnSe壳层厚度对QDs光学性能的影响。实验结果表明当Se粉与Zn(St)2的质量比为1∶15时制备的InP/ZnSe/ZnS QDs性能较好，其荧光发射峰为522nm，PLQY高达86%。同时改进QLED制备过程中的退火工艺，利用真空蒸发的方式去除QDs薄膜中残留的有机溶剂，最终得到基于InP/ZnSe/ZnS的QLED器件最佳EQE为2.2%。

2 实 验

2.1 实验材料

实验材料：氯化铟(InCl3，99.999%)，碘化锌(ZnI2，98%)，油胺(Oleylamine，OLA，80%～90%)，三(二甲胺基)膦 (DMA)3P, 97%)，硒粉(Se, 99.999%)，1-十二硫醇(DDT，99%)，三正辛基磷 (TOP, 97%),硬脂酸锌(Zn(St)2，90%)，1-十八烯(ODE，90%)，无水乙醇(C2H6O，AR)和丙酮(CH3COCH3，98%)，PEDOT∶PSS的水溶液(15 mg/mL)，TFB的氯苯溶液(7 mg/mL)，ZnMgO纳米颗粒分散在乙醇中(25 mg/mL)。

2.2 绿色InP/ZnSe/ZnS QDs制备

利用高温热注入法制备InP/ZnSe/ZnS QDs，实验流程如图1所示。

图1 InP/ZnSe/ZnS QDs制备工艺流程图

2.2.1 P、Se、Zn前驱体制备

P前驱体：将0.3 mL (DMA)3P溶解在1 mL OLA中，在40 ℃下搅拌20 min。Se前驱体：将0.1 g Se粉溶解在1 mL TOP中，并在40 ℃下搅拌20 min。Zn前驱体：将1.5 g Zn(St)2溶解在6 mL ODE中，并在40 ℃下搅拌20 min。

2.2.2 绿色InP核制备

将0.34 mmol InCl3和5 mL OLA加入三颈烧瓶中，并加入2.2 mmol ZnCl2作为反应的催化剂。反应体系首先被抽成真空，并引入氮气，使反应体系处于无水氧环境。然后将反应体系在140 ℃下搅拌1 h，使InCl3和ZnI2溶解在OLA溶剂中，并将温度提高到200 ℃。加入磷前驱体反应8 min得到InP核。

2.2.3 绿色InP/ZnSe QDs制备

将Se前驱体加入到准备好的InP核溶液中，并将反应体系的温度提高到280 ℃，然后缓慢滴加Zn前驱体，反应进行1 h得到InP/ZnSe QDs。

2.2.4 绿色InP/ZnSe/ZnS QDs制备

将InP/ZnSe QDs溶液的温度提高到300 ℃。首先加入1.5 mL DDT，然后再次缓慢滴加Zn前驱体，ZnS壳层生长1 h得到InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.2.5 InP/ZnSe/ZnS QDs纯化

将制备好的InP/ZnSe/ZnS QDs溶解在5 mL正辛烷中，以8 000 r/min离心5 min，以去除大颗粒杂质。将上清液与无水乙醇以1∶3的体积比混合，在11 000 r/min下离心8 min，去除游离的配体。离心后加入5 mL正辛烷溶解沉淀，然后加入15 mL丙酮，在11 000 r/min下离心8 min，用丙酮重复离心清洗两次，去除难以清洗的硬脂酸锌杂质。离心后将沉淀溶于正辛烷中，得到干净的InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.3 QLED器件制备

QLED器件结构：氧化铟锡(ITO)/聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT-PSS)/聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)/InP QDs/ZnMgO/Ag，如图2所示。ITO玻璃基底使用前依次在异丙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，每次10 min。将空穴注入层PEDOT∶PSS和空穴传输层TFB以3 000 r/min的转速旋涂到ITO玻璃基底上，时间为 50 s，然后在130 ℃下退火30 min。随后，将发光层InP/ZnSe/ZnS QDs和电子传输层ZnMgO以2 000 r/min的转速旋涂50 s；然后将样品置于真空仓中抽干表面溶剂；最后，在ZnMgO层上蒸镀出Ag电极得到QLED器件。

图2 QLED器件结构图

3 结果与讨论

3.1 ZnSe壳层厚度对InP QDs光学性能的影响

ZnSe和ZnS作为宽带隙的材料通常作为QDs的壳层，在QDs壳层制备过程中，加入过量Zn离子更有利于壳层的均匀生长，减少核壳间晶格失配而产生的缺陷。本工作采取了这一策略，在合成过程中加入了过量的Zn(St)2，且保持加入的Zn(St)2量为定值。在此基础上，通过调控Se粉与Zn(St)2的质量比便可以制备不同ZnSe壳层厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs。在Se-TOP中加入0，0.08，0.1，0.12，0.14 g的Se粉，此时Se粉与Zn(St)2的质量比分别为0∶15，0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15。其中当Se粉与Zn(St)2的质量比为0∶15时，InP/ZnS QDs的吸收光谱与荧光光谱图如图3(a)所示，与图3(b)中Se粉与Zn(St)2的质量比为1∶15的InP/ZnSe/ZnS QDs相比，半峰宽增宽了10 nm。这是由于ZnS壳层和InP核之间的晶格失配度相对较大为7.7%，导致InP核与ZnS壳层间存在许多缺陷，而ZnSe壳层与InP核之间的晶格失配度为3.3%，使得InP核与ZnSe壳层能形成更好的接触[13]。图3(b)右上角的插图为溶液状态的InP/ZnSe/ZnS QDs在紫外灯下的荧光实物图，该方法制备的QDs可以很好地分散在正辛烷、正己烷和甲苯等有机溶剂中。

通过改变ZnSe壳层厚度可以制备出不同荧光发射峰的InP/ZnSe/ZnS QDs，荧光光谱如图3(b)、(c)所示。当Se粉与Zn(St)2的质量比为0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15时，对应的InP/ZnSe0.08/ZnS QDs、InP/ZnSe0.1/ZnS QDs、InP/ZnSe0.12/ZnS QDs和InP/ZnSe0.14/ZnS QDs的荧光发射峰分别为518，522，533，546 nm，在其他合成条件不变的情况下，仅增加Se-TOP中Se粉的量，QDs的荧光发射峰会在一定范围内逐渐红移。这是由于ZnSe壳层厚度的增加会导致QDs对电子的束缚能力越来越弱，电子将更容易扩散到壳层中，从而导致荧光发射峰的红移。InP/ZnSe/ZnS QDs的吸收光谱如图3(d) 所示，大约在475 nm处出现特征峰，与发射峰相比有一定程度的蓝移，与斯托克斯位移中的描述一致[14-15]。不同ZnSe壳层厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的荧光寿命分别为47.2，55.3，62.4，64.3 ns，均表现出了较长的荧光寿命，如图3(e)所示。我们对不同ZnSe壳层厚度QDs的荧光量子效率(PLQY)进行测试，Se粉量为0.08，0.10，0.12，0.14 g时，QDs的PLQY分别为65.5%、86.2%、79.9%、58.3%；当没有ZnSe壳层时，QDs的PLQY仅为45%。从图中可以观察到随着ZnSe壳层厚度的增加，QDs的PLQY呈现先增加后减小的趋势。

图3 InP/ZnS QDs(a)和InP/ZnSe/ZnS QDs(b)的吸收光谱和荧光光谱，插图为对应的荧光图像；不同ZnSe壳层厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的荧光光谱(c)、吸收光谱(d)、时间分辨荧光光谱(e)和荧光量子效率(f)。

3.2 InP/ZnSe/ZnS QDs结构及形貌表征

当Se粉与Zn(St)2的质量比为1∶15时，得到的QDs的荧光性能最高，因此对InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的结构和形貌进行表征。图4为InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射线衍射图，根据X射线衍射图，QDs的3个衍射峰分别位于27.47°、45.63°和54.09°，分别对应于InP QDs闪锌矿结构的(111)、(220)和(311)平面，证明了InP QDs的成功制备。使用透射电子显微镜观察制备的QDs形貌，如图5所示。QDs的形状类似圆形，尺寸分布比较均匀，没有出现团簇现象，能很好地分散在有机溶剂中。左上角的插图是在高分辨显微镜下QDs的形貌，证明该方法制备的QDs结晶性良好。右下角的插图是QDs的粒径分布直方图，经过统计测量，QDs的平均直径约为6.7 nm。

图4 InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射线衍射图

3.3 真空蒸发处理InP QDs薄膜对QLED器件性能的影响

在制备QLED器件前，我们研究了退火对QDs光电性能的影响。高温退火是制备QLED器件必要的一道工序，因为旋涂后的QDs薄膜内部残留难以挥发的有机溶剂，不去除会降低QLED器件的性能。QDs常用的溶剂为正辛烷，其沸点为125.6 ℃，需要在高温下才能将其完全去除；但是QDs在较高的温度下，其表面配体会被破坏，QDs表面的缺陷增多，导致QDs发光猝灭，降低QDs的光学性能，进而影响QLED器件的性能[16-17]。虽然使用双壳层对QDs进行包覆已经极大地提高了QDs的热稳定性，但是QDs的性能还是会受到影响。我们利用旋涂的方式制备InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜来研究其热稳定性，如图6左上角插图所示，将QDs薄膜依次在不同的温度下进行退火处理，待降温后通过测量薄膜的荧光发射强度和PLQY来判断QDs的热稳定性。图6分别展示了QDs薄膜经过25，50，100，150，200 ℃退火处理后荧光强度的变化，可以发现QDs的荧光强度有较小范围内的衰减。同时还对不同温度退火的QDs薄膜进行PLQY测试，如图7所示，未经过处理的QDs薄膜的PLQY仅为18.6%，与QDs溶液的PLQY相差较大。这是由于薄膜状态下QDs间的距离较近，相邻的QDs间发生荧光共振能量转移所导致的。较小尺寸QDs的激发能会转移到处于基态的较大尺寸的QDs上，导致QDs薄膜的PLQY大幅度下降。当退火温度较低时，QDs薄膜的PLQY基本不变。使用较高温度处理后PLQY逐渐下降，当温度达到200 ℃时，冷却后的QDs薄膜的PLQY仅为15.4%。这说明高温退火的确会降低QDs薄膜的荧光性能。

图6 InP/ZnSe/ZnS QDs的热猝灭光谱

图7 经过不同退火温度处理的QDs薄膜的PLQY

双壳层包覆的InP/ZnSe/ZnS QDs与文献中报到的QDs相比，已经具有很好的热稳定性，但是仍然会受到热猝灭效应的影响。我们采用一种真空蒸发的方式处理旋涂后的QDs薄膜，在低压状态下，正辛烷的沸点降低，在室温下便能完全从QDs薄膜中去除，且不会对QDs薄膜的性能造成破坏，也能进一步提高QLED器件的性能。为了进一步验证，我们分别制备了25 ℃真空蒸发和120 ℃高温退火的对比器件。图8(a)为器件的能级结构图，PEDOT∶PSS和TFB作为器件的空穴注入和传输层、ZnMgO为电子传输层，电子和空穴从Ag阴极和ITO阳极在电压的作用下被传输到QDs层复合发光[18-21]。图8(b) 是基于InP/ZnSe0.1/ZnS QDs 器件电致发光(EL)光谱，与光致发光(PL)峰相比，EL光谱发光峰红移到529 nm，EL光谱的半峰宽为57 nm，比PL光谱的半峰宽高了12 nm。出现这种现象的原因是由于QDs薄膜中出现了荧光共振能量转移，以及在外电场的作用下发生的Stark效应所导致的[22-23]。如图8(c)、(d) 所示，基于真空蒸发下处理的QDs薄膜的QLED器件最大外量子效率(EQE)可以达到2.2%，在7 V电压下器件的亮度为375 cd/m2；而采用高温退火的QLED器件的最大EQE仅为0.95%，在7 V电压下器件的亮度为344 cd/m2,真空蒸发方式处理的QLED器件的EQE和亮度较高温处理的QLED器件均有一定程度的提高。这说明真空蒸发方式相比较高温退火处理InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜在制备QLED器件时更具优势，不但提高了器件的性能，还具备安全便捷的优点。

图8 (a)QLED器件能级图；(b)InP/ZnSe0.1/ZnSQDs器件的EL光谱；25 ℃真空蒸发和120 ℃高温退火的QLED器件性能：外量子效率-电压(c)和亮度-电压(d)关系。

在真空蒸发处理QLED器件的基础上，我们使用荧光量子效率较高的InP/ZnSe0.08/ZnS和InP/ZnSe0.12/ZnS QDs来制备QLED器件，与荧光量子效率最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs器件对比。图9(a) 是QLED器件EQE对比，器件的EQE与QDs的PLQY大小趋势成正比，PLQY最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs制备的QLED器件EQE最高为2.2%，基于InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs的器件EQE分别为1.17%和0.94%。图9(b)为器件的电流效率，大小趋势与EQE曲线一致。InP/ZnSe0.1/ZnS、InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs器件在7 V电压下的亮度分别为374，237，555 cd/m2，如图9(c) 所示。图9(d)为QLED器件的电流密度，趋势同样与亮度曲线一致。

图9 基于不同ZnSe壳层厚度的InP/ZnSe/ZnS 的QLED器件性能。(a)外量子效率-电压关系；(b)电流效率-亮度关系；(c)亮度-电压关系；(d)电流密度-电压关系。

4 结 论

本文采用热注入法制备了InP/ZnSe/ZnS QDs，在量子点合成过程中，通过调控Se粉与Zn(St)2的质量比可以获得不同ZnSe壳层厚度的QDs，并且Se粉与Zn(St)2适当的比例能够使得ZnSe壳层均匀生长，使得量子点形状更加规则，减少ZnSe与ZnS壳层间的缺陷，提高量子点的荧光性能。其中当Se粉与Zn(St)2的质量比为1∶15时制备的InP/ZnSe/ZnS QDs的PLQY高达86%，发光峰为522 nm，半峰宽为45 nm。同时通过研究InP/ZnSe/ZnS QDs热猝灭效应，发现传统的高温退火会破坏量子点薄膜，进而降低QLED器件的性能；而使用真空蒸发的方式去除QDs薄膜中残留的有机溶剂，可以有效地避免高温退火对QLED器件性能的破坏。在此基础上分别制备了基于不同ZnSe壳层厚度QDs的器件,最终得到QLED器件的最大EQE为2.2%。

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