发射药表层梯度硝基裁剪方法与效应

肖忠良，丁亚军，李世影，赵先正

(1. 南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094)(2. 南京理工大学 特种能源材料教育部重点实验室，江苏 南京 210094)

1 前 言

现在发射药技术仍然存在诸多方面的缺陷与不足，因为材料的局限性，所有发射药均为负氧平衡状态，燃烧气体中含有超过40%的CO和H2，具有毒害性，发射时产生炮口火焰、烟雾和膛内残渣等有害现象[13-15]。特别是钝感、包覆发射药，因为“惰性”、难以燃烧组分的加入，上述问题尤为凸显；同时，在长贮过程中钝感包覆剂不可避免地反法向迁移，致使武器内弹道性能变化，甚至带来功能失效和使用安全性问题[16, 17]。

现代武器正在向信息化方向发展，身管武器与战斗人员处于最短距离，人机环境越来越被重视，发射药自身的缺陷与不足将被不断凸显与放大。在保证能量释放过程可控的同时，弥补现有发射药技术的不足，成为该领域的技术瓶颈和发展前沿。

针对传统钝感、包覆发射药方法存在的固有局限，基于NC分子特点和能量释放过程控制的基本原理，本文提出了发射药表层分子(基团)裁剪方法的概念与实现途径，采用该方法所制备的发射药称之为梯度硝基发射药(nitro gradiently distributed propellant, NGDP)。该类发射药是将表层中的硝酸酯基(—O—NO2)梯度水解脱除，实现表层燃速的渐进增加，与钝感、包覆发射药通过增加“惰性”组分实现燃速的渐进增加具有本质区别。并进一步介绍了该类发射药在武器应用中所产生的新效应，以证明本论文所提出的新方法的先进性。

2 概念与原理

2.1 概念

采用化学处理方法，对现有发射药沿表面法向由表及里一定尺度范围内的硝酸酯基进行定量裁剪，使表层中硝酸酯基含量呈梯度增加，其燃速随着硝酸酯基含量的增加而增加。在保证NC力学骨架结构和发射药能量降低很少的前提下，使发射药具备能量释放渐增性。将该方法称之为“发射药表层分子裁剪方法”，将所形成的发射药称为“梯度硝基发射药”。

2.2 原理

上述概念是基于NC的基本特性和发射药的特殊性而提出。NC作为火药的主干组分材料，对其已经有长达一百多年的研究历史，有以下相关基本原理。

原理1：NC的分子结构如图1所示。NC的能量、燃烧性能与硝基含量成正比。其中硝基的含量一般采用含氮量wN(%)表征。爆热(QV)、爆温(TV)、火药力(fV)和燃速系数(u1)与wN的相关关系为[18]：

由图5和表4可知，增大采样间隔τ后，间歇采样重复转发干扰产生的假目标集中分布在真实目标两侧，干扰能量的分布集中至分布中心。虽然MTD所得的目标距离相比真实目标发生偏移，而速度信息仍然无偏差。与多相位分段调制干扰相比，虽然真实目标被遮盖，但没有形成欺骗效果。

图1 硝化纤维素(NC)分子结构

QV=544wN-2803

(1)

TV=377wN-1670

(2)

(3)

lgu1=-3+0.99318+0.1786·(wN-12.8)

(4)

原理2：NC中硝基的多少、位置与其化学稳定性无关，这是经过理论与实验研究证明的结果。现已经形成不同含氮量，也就是不同硝基数量的NC系列产品，并已经得到广泛的应用。

原理3：物质的扩散服从菲克定律，在介质中呈梯度分布。这也是一个经过理论与实验研究证明的结果。在钝感包覆发射药的设计中正是利用该原理，使钝感剂在发射药表层形成由多到少的梯度分布，从而实现能量释放的渐增性。

2.3 能量释放渐增性分析

根据原理3，经过表层分子裁剪所形成的梯度硝基发射药具有燃烧与能量释放渐增特性。以球形发射药为例，表层硝基的分布为渐进增加式，达到一定深度后为均匀分布，梯度硝基球形药模型如图2所示。对于球形发射药，能量释放规律可用式(5)[2]计算：

图2 梯度硝基球形药模型：(a) 发射药结构，(b) 燃速系数与硝基分布

ψ=3z-3z2+z3

(5)

其中，ψ为已经燃烧的能量分数，z为已经燃烧的相对厚度，对于球形发射药，半径为D0/2，z的取值在0到1之间。式(5)为渐减函数，这也是球形发射药需要表层钝感的原因。

表层经过分子裁剪后硝基基团为渐进增加分布，能量与燃烧速率同时也将成为渐进增加分布。为简化数学模型，假设按照几何平面处理。由此推导出起始阶段的能量释放规律，用式(6)表达：

ψ=z+kz2

(6)

其中，k>0，与表层硝基基团的梯度分布有关，即：能量释放规律是渐增性的，渐增性的大小与硝基基团的梯度大小直接关联。表层燃烧以后，能量释放规律与原有几何形状的释放规律相同。对于其他几何形状的发射药，该结论同样成立。

3 表层分子裁剪方法

对NC分子裁剪其实就是将硝酸酯基(—O—NO2)还原为羟基(—OH)，所采用的是皂化反应原理。

典型地，取球扁发射药200 g，置于三口玻璃烧瓶中，加入400 mL质量分数为15%的水合肼水溶液，水浴加热至70 ℃，保温30 min；将发射药与反应液分离，将发射药用温水冲洗、烘干。

对不同武器用发射药，调整反应皂化剂的浓度、反应温度和反应时间可以获得不同能量释放渐增性的发射药，以达到对发射药能量释放规律的控制与优化。

4 结果与分析

对梯度硝基球形药样品进行微观结构、表层分子结构、燃烧性能、能量水平、安定性等方面的表征与分析。

图3为发射药样品的显微图像，从图中可以看出，梯度硝基球形发射药的外表层结构较内部更加致密，这可能是因为表层NC中的部分硝酸酯基转化为羟基，使得表层分子链间的氢键作用增强。图4a为梯度硝基球形发射药剖面距外表面不同距离处的Raman全谱图，其中，1600～1720 cm-1范围内各峰对应的是硝酸酯基的特征峰；3200～3550 cm-1范围内各峰对应的是羟基的特征峰，可以看出，由外表面向内部移动过程中，硝酸酯基特征峰强度逐渐增强，羟基特征峰强度逐渐减弱。图4b是梯度硝基球形发射药距外表面不同距离处硝酸酯基和羟基特征峰强度分布图，与图4a呈现的变化趋势一致，证明了梯度硝基球形发射药的结构。

图3 梯度硝基球形药的显微图像

图4 表层官能团分布：(a) 不同位置的Raman全谱图，(b) 不同位置官能团特征峰强度变化曲线

图5为不同脱硝反应温度下所制备的梯度硝基球形药和未脱硝处理的球形药的燃烧性能测试结果。图5a和图5b分别是样品的压力-时间(p-t)和相对压力-动态活度(L-B)曲线。从p-t曲线可以看出，在最大燃烧压力(pm)未发生较大变化的情况下，发射药的表层燃速降低。从L-B曲线可以看出，与原始球形药相比较，梯度硝基球形发射药的ΔL(Lm-L0.2)较大，说明其具有显著的燃烧渐增性，并且可以通过不同反应条件对其进行调整。

图5 球形发射药分子裁剪前后燃烧性能比较：(a) p-t曲线，(b) L-B曲线

梯度硝基球形药的能量测试结果表明，一般能量降低不到5%，比钝感发射药的能量损失少。安定性、长贮性测试结果满足标准要求。

5 效应与应用

5.1 内弹道效应

采用常用的小口径枪械武器验证发射药内弹道性能。内弹道试验在高、低、常温下各采集10个样本量，其内弹道性能测试结果如表1所示。从表中可以看出，梯度硝基发射药具有高初速、低膛压的特征，同时温度对其内弹道性能影响较小，这归因于梯度硝基发射药具有良好的能量释放渐增性。

表1 梯度硝基发射药内弹道性能

5.2 烟雾效应

采用烟箱法对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)钝感发射药、高分子包覆发射药和梯度硝基发射药的烟雾浓度进行测试，3次试验平均结果如表2所示。可以看出，梯度硝基发射药具有最高的可见光通过率，即其发射烟雾浓度最低。

表2 烟雾效应比较

对3种发射药在同一枪械上进行实弹射击，在黑色背景下进行高速摄像，随后进行图像处理，结果如图6所示，可以看出梯度硝基发射药的烟雾是最小的，其结果与表2中的结果一致。

图6 3种发射药膛口烟雾高速摄像照片：(a)DBP钝感发射药，(b)高分子包覆发射药，(c)梯度硝基发射药

5.3 火焰效应

同样，对3种发射药在同一枪械上进行实弹射击，在黑色背景下采用高速摄像并进行光强图像处理，结果如图7所示，梯度硝基发射药的火焰强度是最小的，较DBP发射药降低80%以上。

图7 3种发射药膛口火焰强度比较：(a)DBP钝感发射药，(b)高分子包覆发射药，(c)梯度硝基发射药

6 结 论

(1) 本论文提出的发射药表层分子裁剪原理与方法颠覆了传统的发射药设计原理与方法，为全新概念与设计方法。

(2) 与传统制式发射药相比较，采用分子裁剪方法制备的发射药在内弹道性能、枪口烟雾、火焰方面，具有显著的优越性和先进性。

(3) 采用分子裁剪方法制备的发射药中不含任何钝感包覆剂，预期将解决发射药长贮功能失效、苯环类物质环境毒性等关键问题。

(4) 本文提出的发射药表层分子裁剪方法在理论与技术上仅仅是一个初步的结果，需要在反应热力学、动力学、放大工艺设计、武器应用等多个方面进行深入研究。