二氧化硅/聚四氟乙烯疏水海绵的制备

楚诗妤，郑志皓，何承珂，吴江渝

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

随着现代工业发展，石油所产生的污染已然成为一个世界性的挑战，据统计，每年至少有超过600万t的石油以各类途径流向大海，如何高效环保地处理这些被油污染的水资源成为热门问题。常见的处理方法有机械处理、生物治理、使用膨胀剂、使用吸附材料吸附等。工艺已经成熟的吸油材料（如膨润土［1］、活性炭［2］、秸秆纤维［3］和聚氨酯泡沫［4］等）吸油能力差，且不具有油水分离性，在吸油的过程中也吸水，导致保油性不强且难以回收，因此研究具有强油水分离性的材料备受关注。

近年来新型吸油材料的研究集中在具有疏水性和优良吸油能力的海绵材料。以聚氨酯海绵和三聚氰胺海绵（melamine sponge，MS）为基体进行疏水改性是吸油材料研究的热点之一。何影格等［5］用溶胶凝胶法制备了全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化钛溶液，经浸泡聚氨酯海绵后得到全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化钛超双疏海绵。MS孔隙率高、密度低、热稳定性好，但MS不具有油水选择性，若对其改性使其具有油水分离性，在治理污染方面将会充分发挥MS高孔隙率的优势，广泛用于处理被油污染的水资源中［6］。刘帅卓等［7］将粉末活性炭（activated carbon，AC）与有低表面能的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）浓缩分散液混合，制备出新型涂料AC/PTFE；然后将它浸涂包裹在MS的骨架上，再通过简单的热处理，即可制备出新型三维油水分离材料AC/PTFE-MS。所制备的AC/PTFE-MS具有超疏水性，在300次挤压后依然具有超疏水性。

通过硅烷偶联剂γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷改性纳米级二氧化硅（silicon dioxide，SiO2），使SiO2粒子表面的硅醇基团嫁接疏水基团，通过溶液浸渍法，用改性SiO2改性MS，再利用其作为媒介与PTFE乳液均匀结合在MS骨架上，陈化热处理后，MS骨架形成微观粗糙疏水［8］结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

MS（科德宝家居用品有限公司）；纳米SiO2（江苏天行新材料有限公司）；PTFE（美国杜邦有限公司）；γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（东莞市康锦新材料科技有限公司）；二甲基甲酰胺、无水乙醇、苏丹Ⅲ、氯化铜、甲苯、正己烷、丙酮（国药集团化学试剂有限公司）；柴油（中国石油天然气集团公司）。

接触角测试仪（德国Krüss公司，DSA100型）；红外光谱仪（美国Nicolet公司，Impact-420型）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日本Electron Optics Laboratory公司，JSM-5510LV型）；数显智能控温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司，SZCL-2型）；超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份公司，SB-100DT型）。

1.2 材料的制备

1.2.1 纳米级SiO2的改性称量0.600 g纳米级SiO2，将其加入于100 mL蒸馏水中，并超声分散5 min，得SiO2溶胶。在三口烧瓶中加入10 mL蒸馏水、5 mL无水乙醇、2 mLγ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷和100 mL SiO2溶胶，将反应器加热至40℃，机械搅拌40 min，得到改性SiO2溶胶。

1.2.2 疏水吸油海绵的制备取上述制备的改性SiO2溶胶0.5 mL，用蒸馏水稀释至25 mL，超声5 min后倒入三口烧瓶中，加入数块清洗干净的海绵，常温机械搅拌3 h。取出改性SiO2海绵，倒掉废液。在干燥的三口烧瓶中加入25 mL PTFE乳液（0.02 mol/L）、2 mL二甲基甲酰胺和改性SiO2海绵，常温搅拌3 h后取出。于250℃真空干燥箱干燥30 min，得到改性SiO2/PTFE-MS。

1.3 表征与测试

结构表征：使用Impact-420型红外光谱仪进行红外表征；采用JSM-5510LV型SEM对其骨架和表面结构进行观察。

疏水性测试：通过喷射水柱法［9］、浸没法观察改性后海绵的表面状态，对表面清洁平整的海绵样品使用DSA 100型接触角测试仪（德国Krüss公司）测定改性SiO2/PTFE-MS样品的表面水接触角。

吸油量测试：在表面皿中加入足量的待吸收油性物质，将干燥后的海绵样品称重记录，加入上述烧杯中。一段时间后，用镊子将吸油饱和的样品夹起，确保样品表面无油滴，再称重并记录。吸油倍率按以下公式计算：

其中，k为测试样品吸油量（g/g）；m1为测试样品吸油前质量（g）；m2为测试样品吸油后质量（g）。

油水选择性测试：观察改性SiO2/PTFE-MS在油水混合物中的吸油情况，以及水滴、油滴滴加在海绵表面的吸收情况，研究海绵的选择性吸油性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR谱，808.36 cm-1处吸收峰为MS骨架中六元环的特征［10］，1 539.06 cm-1处为N-H伸缩振动峰，1 149.79 cm-1处为C-F键的特征峰［11］，741.80cm-1处吸收峰为Si-CH3键的伸缩振动峰［12］，971.93 cm-1处的吸收峰是Si-O-Si键的反对称收缩振动峰［13］。上述分析表明，在MS骨架上形成了改性SiO2与PTFE的微观结构。

图1 改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR谱Fig.1 FT-IRspectrum of modified SiO2/PTFE-MS

2.2 SEM分析

图2（a）是改性SiO2/PTFE-MS多孔三维结构的SEM图，图2（b）是改性SiO2/PTFE-MS粗糙表面的SEM图。通过图2（a）可以观察到改性SiO2/PTFE-MS呈多孔三维网状结构，这种多孔结构可以提供更高的吸收量和更好的弹性，无阻塞情况出现，而且网状孔洞的存在也可以提升吸油效果。通过图2（b）可以观察到放大8 000倍时，海绵骨架表面因改性SiO2粒子与PTFE粒子的附着变得粗糙，因此提高了海绵的疏水性。

图2 改性SiO2/PTFE-MS的SEM图：（a）多孔三维结构，（b）粗糙表面Fig.2 SEM images of modified SiO2/PTFE-MS：（a）porous three-dimensional structure，（b）rough surface

2.3 疏水性测试

图3是运用喷射水柱法对改性前海绵和改性后海绵喷射水柱后现象的对比图。由图3（a）可知，当水柱喷射到海绵表面时，水柱通过海绵内部流下，即未改性海绵可吸水，不具有疏水性。通过图3（b）可以看到，喷射在改性后海绵表面的水柱完全被反弹，即改性后海绵具有疏水性。图4是用外力将改性海绵浸入水中后松开外力的全过程图。由图4（a）可知，改性后海绵具有疏水性，可以浮于水面上。图4（b）显示当外力作用于改性海绵，使其浸入水后，改性海绵表面有类似“银镜”现象的气泡产生［14］，说明改性海绵具有较好的疏水性。图4（c）显示当外力作用消失后，改性海绵自动浮至水面，表面无挂水，表现其强疏水性［15］。图5是水滴在海绵表面的润湿性照片，由图5可知，改性后海绵具有疏水性，由DSA100型接触角测试仪测试出静态水接触角为141°，形成临近超疏水效果。

图3 改性前（a）和改性后（b）海绵的喷水测试Fig.3 Squirting test of sponge（a）before and（b）after modification

图4 改性SiO2/PTFE-MS浸润性测试：（a）海绵浮于水面，（b）外力作用下浸入水中，（c）撤去外力后重新浮于水面Fig.4 Wettability test of modified SiO2/PTFE-MS：（a）floating on surface of water，（b）immersion in water under external force，（c）floating again after forcereleased

图5 改性SiO2/PTFE-MS测试水接触角实验照片Fig.5 Experimental photograph of water contact angle test for modified SiO2/PTFE-MS

2.4 吸油性测试

改性SiO2/PTFE-MS对不同油品/有机溶剂的吸油量如图6所示，由图6可知，SiO2/PTFE-MS对四氯化碳、柴油、甲苯、丙酮、正己烷的吸收量分别为136、72、76、84、74 g/g。SiO2/PTFE-MS对不同油品吸收能力的差别主要是由于油类自身密度和黏度不同导致的，油品黏度大会导致吸油量大，但同时黏度过大也会影响油类在海绵孔隙内的扩散速度，导致吸油时间增加。四氯化碳的密度和黏度都较大，在一定空间内可以储存的质量较大［16］，而柴油、甲苯、丙酮和正己烷的密度和黏度都较小，所以在一定空间内存储的质量较低。

图6 改性SiO2/PTFE-MS对不同油品/有机溶剂的吸油量Fig.6 Absorption capacity of modified SiO2/PTFE-MStowards different oils/organic solvents

图7是用改性后海绵吸收水中油滴的全过程图。图7（a）中蒸馏水水底为少量被苏丹Ⅲ染成红色的四氯化碳油滴。图7（b）中改性海绵表面在水中形成一层“银镜”可以快速地将四氯化碳油滴从水面下吸出，图7（c）杯中原有蒸馏水量变化。

图7 改性SiO2/PTFE-MS吸收水下有机溶剂：（a）海绵浸入水中，（b）吸收四氯化碳，（c）清除四氯化碳Fig.7 Absorption of organic solvent under water with modified SiO2/PTFE-MS：（a）sponge immersed in water，（b）absorption of CCl4，（c）clearance of CCl4

图8是用改性后海绵吸取水面浮油的全过程。图8（a）中经苏丹Ⅲ染成红色的柴油浮在水面，图8（b）原本白色的海绵，很快吸满漂浮在水面的柴油，图8（c）培养皿中水完全清澈透明，未见红色油剂，实现对水面浮油的净化。

图8 改性SiO2/PTFE-MS吸收水面浮油：（a）柴油浮于水面，（b）海绵吸收柴油，（c）清除柴油Fig.8 Absorption of oil on surface of water with modified SiO2/PTFE-MS：（a）diesel oil floating on water，（b）absorption of diesel oil with modified sponge，（c）clearance of diesel oil

2.5 油水选择性

图9中，蓝色液滴是氯化铜水溶液，红色液滴是苏丹Ⅲ丙酮溶液。图9（a）为未改性海绵，图9（b）为改性海绵，图9（c）为改性海绵内部。由图9（a）可知未改性海绵对油滴和水滴都吸收，无选择性。由图9（b）可知，改性海绵吸收油滴，不吸收水滴，改性后海绵对于油水有显著的选择性。由图9（c）可知，改性后海绵内部也存在疏水的粗糙结构。

图9 海绵油水选择性：（a）未改性海绵表面，（b）改性海绵表面，（c）改性海绵内部Fig.9 Oil/water selectivity of sponges：（a）on surface of untreated sponge，（b）on surface of modified sponge，（c）on inner surface of modified sponge

3 结 论

（1）以γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为改性剂，用溶液浸渍法改性SiO2溶胶，后用改性SiO2溶胶和PTFE改性MS，海绵骨架作为中心，PTFE粒子、改性SiO2粒子通过相互扩散、掺混或穿透形成均一的包覆膜，经过热处理后构造出微观粗糙结构，得到表面及其内部都有高度油水分离性的疏水吸油海绵。

（2）改性SiO2/PTFE-MS骨架表面出现SiO2/PTFE复合结构，静态水接触角为141°。水柱喷射在改性SiO2/PTFE-MS表面时水柱会被弹开；浸没水中海绵表面出现“银镜”现象。改性SiO2/PTFE-MS对柴油、甲苯、四氯化碳等都有较好的吸收效果，其中对四氯化碳的吸收量最高，吸收量为136 g/g；改性SiO2/PTFE-MS可吸取水面浮油和水下油滴，油相被改性SiO2/PTFE-MS快速吸收，吸附后容器中水量不变。