有机胺沉淀法制备球形氢氧化镍及其表征

韩培林，桑子容，陈 杰，吴 云，张 勇

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

随着现代能源技术的发展，高性能电池作为数码、交通、通信等领域的重要组成部分，越来越受到人们的关注。无论是如今作为研究热点的三元锂离子电池［1］，还是传统的镍基电池，氢氧化镍作为这些电池的正极材料，其电化学活性是影响电池性能的决定性因素［2-4］。氢氧化镍一般分为普通氢氧化镍和球形氢氧化镍［5-6］，球形氢氧化镍比普通氢氧化镍具有更高的堆积密度和电化学活性［7-8］，以球形氢氧化镍制成的正极材料可以提高电极填充密度和机械稳定性［9-10］，同时也提高了电极单位体积带电比容量［11］。因此提升球形氢氧化镍的品质，对提高电池的性能具有至关重要的意义［12］。

球形氢氧化镍的生产方法有化学沉淀法、沉淀转化法、电解法等［13-15］。张立军等［16］通过沉淀转化法得到类球形和片状形貌的β-氢氧化镍；赫文秀等［17］利用化学沉淀方法在球形氢氧化镍表面用Co（OH）2进行包覆处理；杨长春等［18］利用电解法，在电解槽中经一步电解制备出高密度球形氢氧化镍；李延伟等［19］以Ni（NO3）2·6H2O和氢氧化钠为原料，采用化学沉淀法制备了氢氧化镍电极材料。但上述方法会产生大量氨氮废水，且原料成本较高。有鉴于此，本文提出了使用有机胺沉淀法制备球形氢氧化镍，以有机胺替代氢氧化钠作为沉淀剂，避免了氨水的使用。采用有机胺沉淀法不仅可以得到性能良好的球形氢氧化镍产品，还显著降低了生产成本，对球形氢氧化镍的工业化生产具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O），有机胺（R-NH）（分析纯），氧化钙（分析纯）。

采用X射线衍射仪（SHIMADZUX·XRD-6100，日本岛津公司）表征样品结构，采用SU3500扫描电子显微镜观察样品表观形貌，采用LS-POP（9）激光粒度仪测定样品的粒度分布。

1.2 实验步骤

将六水硫酸镍配制成一定浓度的溶液，按照n［Ni2+］：n［R-NH］=1∶2.1的量取有机胺，将硫酸镍溶液和有机胺分别通过微型蠕动泵加入装有以少量蒸馏水为底液的烧杯中（蠕动泵出料口需伸入蒸馏水底液液面以下），控制反应温度、搅拌速率、反应时间和镍盐浓度；流程图如图1所示。

图1 有机胺沉淀法制备球形氢氧化镍流程图Fig.1 Flowchart of spherical nickel hydroxide prepared by organic amine precipitation method

2 结果与讨论

2.1 反应条件的探讨

其他条件不变，改变反应温度进行实验。从图2（a）中可以看出，温度从20℃提高至60℃，氢氧化镍粉体的D50从4μm提高至11.81μm，反应温度从60℃提高至70℃时D50基本无变化。图3（a-c）分别是20、40、60℃温度下所制备的氢氧化镍样品的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图，可以看出氢氧化镍的形貌由扁平的片状逐渐向球形转化。同时由于使用的沉淀剂为有机胺，而且合成过程为敞开体系，过高的反应温度会增加有机胺的挥发，造成胺损，同时也会增加能耗，因此在可获得适合的粒径的情况下，选择60℃为反应温度。

图2 不同条件对所制备的氢氧化镍样品D50的影响：（a）反应温度和搅拌速率，（b）反应时间和反应浓度Fig.2 Influence of different conditions on D50 of prepared nickel hydroxide samples：（a）reaction temperature and stirring rate，（b）reaction time and reaction concentration

图3 不同反应温度下制备的氢氧化镍的SEM图：（a）20℃，（b）40℃，（c）60℃Fig.3 SEM imagesof nickel hydroxide samplesprepared at different reaction temperatures：（a）20℃，（b）40℃，（c）60℃

保持其他条件不变，改变磁力搅拌器搅拌速率进行实验，所得搅拌速率对球形氢氧化镍的粒径分布以及形貌的影响如图2（a）和图4所示。随着搅拌速率不断提高，氢氧化镍的D50呈现先上升后下降的趋势。这是由于在400 r/min条件下制备的球形氢氧化镍的粒度已接近液流剪切破碎的上限［20］。因此，当搅拌速度超过400 r/min后，部分较大颗粒在液体剪切力的作用下破碎，导致粒径变小。由不同搅拌速率下所制备的氢氧化镍样品的SEM图（图4）可以看出，搅拌速率从200 r/min增加到400 r/min，样品形貌从细小晶粒逐渐向类球形转化，继续增加搅拌速率，形貌反而向片状转化，由此，可选择400 r/min的搅拌速率作为合成球形氢氧化镍的反应条件。

图4 不同搅拌速率下制备的氢氧化镍的SEM图：（a）200 r/min，（b）300 r/min，（c）400 r/min，（d）500 r/minFig.4 SEM images of nickel hydroxide prepared at different stirring rates：（a）200 r/min，（b）300 r/min，（c）400 r/min，（d）500 r/min

保持其他条件不变，改变镍盐溶液浓度进行实验。从图2（b）中可以看出，随着镍盐溶液浓度的增加，氢氧化镍粉体D50出现先上升后下降的趋势。图5（a-d）为在不同浓度镍盐溶液下制备的氢氧化镍样品的SEM图，可以看出当镍盐溶液浓度较低时，所制得的氢氧化镍为片状，增加镍盐浓度，样品形貌逐渐向球形转化；浓度为2.5 mol/L时，样品形貌最好；继续增加浓度，样品形貌却逐渐向绒球状转变。因此选择Ni2+浓度为2.5 mol/L作为镍盐溶液反应浓度。

图5 不同镍盐溶液浓度下制备的氢氧化镍的SEM图：（a）1 mol/L，（b）2 mol/L，（c）2.5 mol/L，（d）3 mol/LFig.5 SEM images of nickel hydroxide prepared at different nickel salt solution concentrations：（a）1 mol/L，（b）2 mol/L，（c）2.5 mol/L，（d）3 mol/L

保持其它反应条件不变，改变反应时间进行实验。由图2（b）可知，随着反应时间增加，颗粒粒径逐渐增大，反应时间继续增加至6 h后粒径基本无变化。由图6可以看出，反应2 h，所得样品较细且凝聚成团；随着反应时间的增加，样品形貌逐渐趋于类球形，反应5 h，样品的分散性和形貌最好；反应时间继续增加效果并不明显。因此，为了获得合适的粒径，选择5 h为实验的反应时间。

图6 不同反应时间下制备的氢氧化镍SEM图：（a）2 h，（b）4 h，（c）5 h，（d）6 hFig.6 SEM images of nickel hydroxide prepared at different reaction time：（a）2 h，（b）4 h，（c）5 h，（d）6 h

2.2 适宜条件下制备的氢氧化镍样品的表征

通过控制变量法得到制备球形氢氧化镍的适宜条件为：反应温度为60℃，搅拌速率为400 r/min，反应时间为5 h，镍盐浓度为2.5 mol/L，并对该条件下所得样品进行表征，如图7所示。

图7（a）为有机胺沉淀法所制备的氢氧化镍样品的SEM图，可以清晰地看出，所制备的氢氧化镍微观形貌为类球形，表面形貌表现为绒球状。这种绒球状微观形貌使氢氧化镍作为电池正极材料时对电解液吸附和浸润更加有利，质子在其内部传递时速率也会得到提升［21］。但是相对于沉淀转化法和电解法所制备的氢氧化镍球形形貌［18-19］，有机胺沉淀法所得样品仅为类球型，在成核形貌上逊色于前两种方法。后续课题组会进一步优化成核条件，完善工艺流程，提高所得球形氢氧化镍的品质。

图7（b）为氢氧化镍样品的粒度分布，由微分分布曲线和累积分布曲线可以看出，样品粒度分布区间小，较集中，基本符合GB/T 20507-2006中对可充电电池正极材料球形氢氧化镍的粒度要求。

图7（c）为有机胺沉淀法所制备的氢氧化镍样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图。由图7（c）可以看出，样品主峰峰型完整，衍射峰强度较高，结晶度较好。通过比对发现，样品衍射峰与β-Ni（OH）2标准XRD图谱（卡片JCPDS#14-117）特征峰基本吻合，因此可以确定该样品为β-Ni（OH）2晶体。

图7 适宜条件下球型氢氧化镍样品表征：（a）SEM图，（b）粒度分布，（c）XRD图Fig.7 Characterization of spherical nickel hydroxide sample under suitable conditions：（a）SEM image，（b）particle size distribution，（c）XRD pattern

3 结 论

本文探究了利用有机胺法在不同条件下制备球形氢氧化镍，结论如下：

（1）以有机胺沉淀法制备的氢氧化镍样品的衍射峰与β-Ni（OH）2的特征峰基本一致，杂峰少，样品结晶度良好；具有较完备的球形结构，微观表面形貌为绒球状；粒度分布集中，D50在11μm左右，基本符合国标对可充电电池正极材料球形氢氧化镍的粒度要求；该生产工艺避免了氨氮废水的产生，降低了成本，但成核形貌较其他生产工艺差，需要后续进一步优化制备条件。

（2）通过单因素控制法在不同条件下获得球形氢氧化镍并进行测试分析，得到制备球形氢氧化镍的适宜反应条件：反应温度为60℃，Ni2+浓度为2.5 mol/L，搅拌速率为400 r/min，反应时间为5 h。