HTPB推进剂温度循环冲击试验研究

张晓军，邢鹏涛，朱佳佳，常新龙

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

固体推进剂是固体火箭发动机工作的能源和工质来源，同时推进剂药柱作为SRM结构的重要组成部分，承受着在运输/转运、勤务、贮存、工作等剖面内的各种载荷/环境条件作用[1]。药柱在各种载荷和环境因素作用下，会发生性能退化，导致装药结构完整性被破坏，SRM工作故障，严重时发生发动机爆炸事故[2]。温度冲击载荷是SRM所受载荷中的一种，主要通过热传导和空气对流两种方式作用于药柱，根据作用频次区分单次温度冲击和多次温度冲击，其中多次温度冲击这里称之为温度循环冲击。由于药柱热膨胀系数比壳体高出近一个数量级[3]，加之浇铸式SRM壳体对各部件相对运动的约束作用，环境温度扰动或交变温度载荷的长时间作用都不同程度地增大SRM药柱应力集中出现的概率，产生力学损伤[5]。此外，固体导弹武器具有“长期贮存一次使用”的特点，在长期的贮存过程中，还伴随着推进剂老化、力学损伤和老化作用耦合，进一步加重推进剂力学性能退化，使推进剂药柱的结构完整性大大降低，严重影响SRM的工作可靠性和安全性。

目前，国内外针对温度冲击对SRM装药及其结构完整性开展了一定的研究，一致认为温度冲击对推进剂装药的结构完整性有显著的负面影响[1,6]。许进升[7]、岳小亮[8]等对单次温度冲击下装药结构的应力应变场进行了仿真研究，表明温度冲击明显增大药柱的应力和应变。国外Humble[9]、Heller[10]，国内王玉峰[11]、丁彪[12]、苏冰[13]等，开展了温度循环冲击载荷对推进剂药柱的疲劳损伤及寿命影响的研究，普遍认为温度循环会导致推进剂的损伤累积，加速其性能退化，大大降低装药的结构完整性。以上研究主要针对装药结构，而对于推进剂在材料层面对温度循环冲击的响应及规律尚未见报道。

本研究以HTPB推进剂为研究对象，在材料层面对HTPB推进剂开展了温度循环冲击实验，对不同循环冲击下的试验件进行了拉伸测试试验和声发射监测，获得了其力学性能退化规律，分析了作用机理，以期为推进剂配方改进、装药结构完整性评估及环境控制等提供依据。

1 实 验

1.1 推进剂及实验件

所用HTPB推进剂为某特定型号SRM主装药，其组分主要包括高氯酸铵(AP)、铝粉、黏合剂及塑化剂、催化剂、防老剂等，其配方(质量分数)为： AP，68.5%；铝粉，18.5%；黏合剂体系，8.0%；塑化剂、催化剂、防老剂等助剂总占比为5%。

按设计参数配制好样品后，用立式捏合机真空捏合，浇铸成 80mm×140mm×48mm 的长方体状，固化制成方坯试样。 将制作的HTPB推进剂方坯切成140mm×48mm×10mm的大哑铃形状。

1.2 温度冲击实验

1.2.1 实验条件

依据某型SRM环境试验条件要求，参考国家军用标准GJB150.5-86《军用设备环境试验方法温度冲击试验》，温度冲击实验最低温度取-51℃，最高温度为55℃，高低温转换时间不大于5min，保持时间1h(保证推进剂试件温度达到稳定)。循环程序与周期见图1，一个周期2h，分别进行5、10、15、20、25、35个周期。

图1 温度冲击循环实验程序

1.2.2 实验仪器

采用SDJ705型高低温湿热交变试验箱提供-51℃的低温条件，采用LR016热老化试验箱提供55℃的高温条件。

SDJ705型高低温湿热交变试验箱由重庆银河试验仪器有限公司生产，其温度调节范围为-70～+100℃，湿度30%～98%RH；温湿度偏差为±2℃和±3%RH；在湿热模式下其温度均匀度不大于1℃；波动度为±0.5℃。

LR016热老化试验箱由重庆银河试验仪器有限公司生产，温度的调节范围为+20～300℃；温度的波动度为0.5%(以最高温度计算)；温度的均匀度为1%(以最高温度计算)。

1.2.3 实验过程

(1)预处理：将试件贮存于20～25℃干燥条件下，直至达到温度稳定。

(2)实验：将试件放入LR016热老化试验箱，且将该试验箱升温至55℃，保持1h；高温阶段结束后，在5min内将试件转换到已调温至-51℃的SDJ705型高低温湿热交变试验箱内，保持1h；低温阶段结束后，在5min内将试件转换到已调温至55℃的LR016热老化试验箱内，保持1h；重复以上步骤，以完成循环周期。

(3)测试：温度冲击完成规定的周期后从试验箱内取出试件，室温放置直至试件达到温度稳定，然后开展性能测试试验。为了对比和获得规律，同时对未经温度循环冲击(循环周期数为0)的试验件进行了相应的性能测试实验。

试验过程中，为了防止从低温取出在室温放置时试件表面吸湿对测试结果产生影响，利用干燥器对推进剂试件进行临时存放和周转，同时尽可能减少转换时间，本次实验实际转换时间不到1min。

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

参照标准QJ924-85《复合固体推进剂单轴拉伸试验方法》进行力学性能测试，试验设备采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMTS2103型电子拉伸机，拉伸机最大试验力为1kN，最小分辨力为1N，示值误差极限在±1.0%以内。试验时拉伸速率为100mm/min，环境温度为(20±2)℃，相对湿度小于70%RH。

通过力学性能测试结果获取初始模量、最大抗拉强度、最大延伸率、黏附指数[14]等力学性能。其中，初始模量定义为推进剂单轴拉伸应力与应变的曲线中初始直线段的斜率。黏附指数[14]可用来表征填充颗粒复合材料单轴拉伸断裂时脱湿的严重程度，其表达式为：

Φ=εm/εb

(1)

式中：Φ为黏附指数；εm为最大延伸率；εb为断裂延伸率。

1.3.2 声发射监测

固体推进剂试件经过温度循环冲击实验后，在外界拉伸载荷作用下，材料内部产生细观损伤(如基体开裂、脱湿等)，并逐渐发展为宏观断裂，整个过程中有强烈的能量释放出来，并会产生声发射信号。

图2所示为声发射(Acoustic emission，AE)信号参数定义,包括AE单个撞击的上升时间、幅度，AE事件的振铃计数、能量等。上述参数中最重要的定量参数是幅度、能量和持续时间，其中能量分布综合考虑了持续时间和幅度的影响，最适于反映材料的内部损伤状态。材料在损伤过程中的累积能量反映了材料内部出现损伤的累积程度。因此，在拉伸测试实验的同时利用声发射测试仪监测固体推进剂内部损伤演化过程[15]，通过分析不同温度循环冲击周期下推进剂AE累积能量的变化，可以揭示温度循环冲击对推进剂的损伤规律。

图2 声发射信号参数定义

声发射监测设备采用美国PAC公司生产的SAMOS型声发射仪，通带为100～400kHz。声发射试验参数设置如下：门槛值为35dB、峰值鉴别时间(PDT)为200μs、波击鉴别时间(HDT)为800μs、波击锁闭时间(HLT)为1000μs。

实验时，将两个声发射探头对称地装在试件两侧以保证拉伸时受力均匀，同时避开试件的有效试验区域(一般为试件样条的中间区域，断裂发生在该区域)，声发射探头和试件之间用凡士林作为耦合剂，并用橡皮带将两个声发射探头固定好，图3为声发射试验装置示意图。

图3 声发射试验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 声发射监测结果与分析

图4为温度循环冲击不同周期数对应的HTPB推进剂试件应力、声发射累积能量ΔE与应变的关系图，图中实线表示应力—应变关系，虚线表示声发射累积能量与应变的关系；图5为HTPB推进剂试件损伤应力门槛值与温度循环冲击周期数的关系；图6为HTPB推进剂试件断裂时声发射累积能量与温度循环冲击周期数的关系图。

图4 HTPB推进剂试件在不同温度循环冲击周期数的应力、声发射累积能量与应变的关系曲线

图5 HTPB推进剂试件损伤门槛值与温度循环冲击周期数的关系曲线

图6 HTPB推进剂试件断裂时声发射累积能量与温度循环冲击周期数的关系

图4中的实线显示，应力—应变曲线可分为两种情况：一种情况是从温度循环冲击初始(周期数为0)到20个温度循环冲击周期数的应力—应变曲线，其变化规律大体相同，先快速上升到应变20%左右，再缓慢上升，最后应力达到最大抗拉强度后回落；另一种情况是25个温度循环冲击周期数与35个温度循环冲击周期数的应力—应变曲线，从应变为0～5%范围的局部放大图可以得知，在应变为0.5%～3%左右，相比第一种应力—应变曲线，上升变缓，出现了第一种情况没有的S形段，在S形段的拐点处，声发射累积能量迅速增加。

图5中的声发射信号显示，HTPB推进剂的声发射信号存在明显的门槛值，对应的应力和应变分别为损伤应力门槛值和损伤应变门槛值。损伤应力门槛值见图5(a)，可分为两种情况：一种情况是从温度循环冲击初始到20个温度循环冲击周期数的情况，其损伤应力门槛值处于较平稳的波动中；另一种情况是25个温度循环冲击周期数与35个温度循环冲击周期数的情况，其损伤门槛值迅速下降。损伤应变门槛值见图5(b)，随温度冲击循环周期数的增加而呈下降趋势，在25个温度冲击循环与35个温度冲击循环的损伤应变门槛值下降速率增大。

由图6可知，试件断裂时声发射累积能量随温度循环冲击周期数的增加，总体呈下降趋势，初期下降迅速，中后期下降缓慢，在循环周期数为10时出现了局部回升。

2.2 温度冲击后推进剂力学性能变化规律

经历温度循环冲击后，HTPB推进剂的初始模量、最大抗拉强度、最大延伸率和黏附指数随温度循环冲击周期数的关系如图7所示。

在温度循环冲击过程中，影响HTPB推进剂力学性能的因素主要包括：黏合剂系统氧化交联程度、高聚物断链数目和推进剂中基体/颗粒界面黏结情况。氧化交联使HTPB推进剂的最大抗拉强度、初始模量上升，而最大延伸率下降；高聚物断链使最大抗拉强度和初始模量下降，而最大延伸率上升；基体/颗粒界面黏结性能变差会导致最大抗拉强度和最大延伸率都下降[16]。

由图7(a)和图7(b)可知，最大抗拉强度和最大延伸率都随温度冲击循环周期数的增加而总体呈下降趋势，初期下降迅速，中后期下降缓慢。这是由于HTPB推进剂试件经温度冲击后，基体/颗粒界面黏接性能明显下降，使得在单轴拉伸载荷作用下脱湿变得容易，从而导致最大抗拉强度和最大延伸率都下降。

图7 HTPB推进剂试件力学性能变化规律

研究表明，最大抗拉强度由断裂韧性、屈服强度和等效裂纹尺寸共同决定[17]。由于本温度冲击实验周期较短，由化学老化引起的断裂韧性和屈服强度的变化影响很小，则最大抗拉强度主要由等效裂纹尺寸决定，而等效裂纹尺寸由脱湿严重程度决定。由此，随着HTPB推进剂温度冲击循环次数的增多，基体/颗粒界面黏接性能下降程度增大，在拉伸载荷作用下脱湿变得更加容易和严重，等效裂纹相应增大，则最大抗拉强度下降，这与实验结果相吻合。对比图6，最大抗拉强度、最大延伸率随温度冲击循环周期数的变化趋势与试件断裂时声发射累积能量随温度冲击循环周期数的变化趋势大体相同，结合文献[18]，表明可以采用声发射累积能量对推进剂的损伤情况进行表征。

由图7(c)可以明显看出，HTPB推进剂的初始模量随温度冲击循环周期数的变化可分为两个阶段，即上升阶段(第一阶段)和下降阶段(第二阶段)。根据等效模量的影响因素[17]，基体模量上升导致初始模量上升，脱湿可导致初始模量下降，热氧老化是导致HTPB推进剂基体模量上升的主要因素[19]。因此，对于温度冲击下初始模量的变化规律可归纳为：在热氧老化和脱湿两个竞争因素作用下，第一阶段是由热氧老化主导的上升阶段，而第二阶段为由脱湿主导的下降阶段。在第一阶段中，主要是由热氧老化作用使初始模量上升，虽然基体/颗粒界面黏接性能明显下降，但脱湿较轻微，其对初始模量影响较小，故初始模量上升是由热氧老化所致；在第二阶段，由于氧化交联作用使基体/颗粒界面黏接性能劣化，当其性能劣化到一定程度后，在热应力作用下，产生脱湿，且脱湿逐步发展，导致初始模量下降，故在此阶段的脱湿对初始模量的影响比热氧老化的影响大得多。结合图4(e)和图4(f)及对初始模量的分析可知，25个温度冲击循环与35个温度冲击循环的试件出现S形段和初始模量下降，这是由于产生了严重的局部脱湿。综上，在某种程度上讲，可以用初始模量的变化来表征温度冲击下的损伤情况(单轴拉伸前的损伤情况)。

由图7(d)可知，黏附指数随温度冲击循环周期数的变化情况，可分为两种情况：一种情况是从温度循环冲击初始到25个温度循环冲击周期数的情况，黏附指数处于较平稳的波动中；另一种情况是从25个温度循环冲击周期数起，黏附指数随温度冲击循环周期数迅速下降。由于黏附指数可表征拉伸断裂时脱湿的严重程度，这说明在温度冲击循环周期数为20～25的区间，HTPB推进剂基体/颗粒界面黏接性能开始出现显著下降。对比图5(a)和图7(d)，两者有着类似的变化规律，即在温度循环周期数较低时，表征参量值较为稳定的波动，当超过某一周期数后，参量值显著下降。

综上，温度冲击损伤可分为两种情况来分析：一是试件经历温度冲击循环周期数较少的情况，虽然几乎不产生脱湿，但基体/颗粒界面黏接性能下降，在拉伸载荷下，首先在基体内产生微裂纹，随着拉伸载荷的增大，微裂纹扩展到基体/颗粒界面上，产生脱湿，并继续发展，然后形成宏观裂纹，最后宏观断裂；二是试件经历温度冲击循环周期数较多的情况下，在局部产生了脱湿，在拉伸过程中随着拉伸载荷的增大，脱湿继续发展，然后形成宏观裂纹，最后宏观断裂。

3 结 论

(1)温度冲击循环周期数存在一个临界数值，以此为界，推进剂性能退化的作用机制不同，对HTPB推进剂进行温度循环冲击试验时，在低温-51℃、高温55℃，各保温1h的温度冲击条件下，该临界值取温度循环冲击周期数20～25之间的某个值。

(2)对于HTPB推进剂温度循环周期数小于临界值时，其性能退化主要是基体/颗粒界面黏结性能快速下降所致；大于临界值时，退化机制为在基体/颗粒界面损伤和热氧老化共同作用的结果，其中基体/颗粒界面损伤(甚至脱湿)因素稍占优势。

(3)HTPB推进剂初始模量受基体模量和界面黏结性能影响显著，能够反映热氧老化和界面脱湿对性能影响的作用机制，因此可以根据初始模量随温度冲击循环周期数变化规律获得临界点。

(4)基于声发射的监测结果与拉伸力学性能结果随温度循环冲击周期数的变化规律，存在强的一致性，下一步可以尝试研究利用声发射技术对推进剂的损伤行为进行表征。