不同制作工艺陶坛对浓香型白酒储存效果影响的研究

代汉聪，张宿义，2，3，周 军，赵小波，许 驰，吕沛恒，代汉梅

（1.泸州老窖股份有限公司，四川泸州 646000；2.国家固态酿造工程技术研究中心，四川泸州 646000；3.酿酒生物技术及应用四川省重点实验室，四川泸州 646000）

储存是白酒生产过程中必不可少的工艺环节，新酒经过一定时间的储存，辛辣感、刺激性减小，香气逐渐柔和，酒体逐渐变得绵甜醇和、香味协调。不同的储存容器，对白酒的陈酿老熟产生着不同的效果，直接影响产品品质。

陶坛容器是传统储酒容器之一，透气性较好，所含多种金属氧化物对酒的老熟有促进作用，生产成本也较低。陶土本身含有多种金属氧化物，可在储酒过程中微量溶于酒中，与酒体中的香味成分发生络合反应，对酒的陈酿老熟有促进作用。杨小柏等通过对陶瓷容器贮酒机理的剖析，发现坛体的网状孔隙结构和极大的表面积使其具有氧化作用和吸附作用，对基础酒的老熟具有促进作用。另有报道通过陶瓷容器贮酒与酒体品质的关联性研究，发现在陶瓷容器中储存白酒，微量的氧气会通过坛壁的微孔呼吸作用进入酒体，能够促进白酒的氧化老熟，缩短白酒的老熟时间；同时，在陶瓷容器自身多种金属离子的作用下，更催化了白酒的老熟，增加酒体醇甜感，去除新酒气。还有研究通过不同贮存容器对浓香型白酒品质的影响研究，发现在基础酒的贮存过程中，不同的贮存容器对基础酒中的微量成分有一定影响。

据考察了解，优质陶坛容器的产地主要集中在重庆A 产地、四川B 产地和C 产地等地，根据制作工艺可分为甲（全上釉）、乙（外侧上釉）、丙（内侧上釉）和丁（不上釉）4 种工艺。本课题选用不同产地、不同制作工艺的陶坛容器在相同环境条件下储存浓香型基础酒，通过一定时间的储存，结合基础酒的感官质量变化、香味成分含量变化以及酒中金属离子含量变化等，综合分析不同制作工艺的陶坛对浓香型白酒储存效果的影响，并为浓香型白酒的陶坛储存和提高白酒的品质提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：浓香型基础酒。

试剂：酚酞指示液、氢氧化钠溶液、硫酸溶液等。

仪器设备：N721 型可见光分光光度计，上海光学仪器厂；气相色谱仪（Agilent 7890A）；液相色谱仪（Agilent 1200 型）；TAS-990 原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；NexION 2000 型ICP-MS，美国珀金埃尔默PE 公司；不同产地、不同工艺制作的1T 陶坛容器；玻璃蒸馏器、恒温干燥箱、滴定管、不锈钢容器、量筒、酒度计、温度计、取样瓶等。

1.2 实验方法

1.2.1 不同产地的土壤成分分析

实验分别采集A 产地、B 产地和C 产地三地陶坛生产用的土壤进行成分分析，通过对土壤中多元素金属离子含量进行分析检测，了解不同产地陶坛生产用土壤的质量差异。

1.2.2 不同产地陶坛对浓香型白酒储存效果的影响

实验选用A 产地、B 产地和C 产地三地生产的相同工艺陶坛储存浓香型基础酒，在相同环境条件下避光储存12 个月后进行取样分析，分别对实验酒进行感官品评、色谱香味成分分析和金属离子检测，通过数据对比分析不同产地陶坛容器对浓香型白酒储存质量变化的影响。

1.2.3 不同制作工艺陶坛对浓香型白酒储存效果的影响

实验选用不同产地甲、乙、丙、丁4 种工艺陶坛对相同浓香型基础酒进行储存，在相同环境条件下避光储存12 个月后进行取样分析检测，分别对实验酒进行感官品评、香味成分分析和金属离子检测，通过数据对比分析，了解不同制作工艺陶坛容器对浓香型白酒储存质量变化的影响。

1.2.4 新陶坛与旧陶坛储存对浓香型白酒储存效果的影响

实验随机选择一个产地一种工艺新陶坛对不同等级浓香型基础酒进行储存，并与以前使用过的、已经清洗干净的旧陶坛同期储存相同酒源进行储存对比，通过数据对比分析，了解新陶坛与旧陶坛储存对浓香型白酒储存质量变化的影响。

1.3 分析方法

色谱分析条件：色谱柱InertCap Pure Wax（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度140 ℃，检测器温度160 ℃，柱温105 ℃，载气N，流速13 mL/min。

总酸、总酯的测定：参考GB/T 10345—2007。

感官品评：参考GB/T 10781.1—2006 浓香型白酒和GB/T 10345—2007 白酒分析方法，由实验室10名以上专业白酒品评人员组成质量鉴评小组，对实验酒样色、香、味、格等方面进行感官评价。

2 结果与分析

2.1 不同产地的土壤成分分析比较

从表1 数据可以看出，不同陶坛产地的土壤中均不含金属As、Cd和Sr。土壤中的Ca、Ti、Mg、Al、Si 均以氧化物状态存在，其中SiO含量最高，不同产地土壤含量差异不大，基本在5.4×10mg/kg 左右；AlO含量次之，不同产地土壤含量略有差异，其中A 产地和B 产地土壤的AlO含量明显高于C产地土壤含量。不同产地土壤中金属离子含量比较，整体均表现为：SiO＞AlO＞Fe＞MgO＞其他金属离子，不同产地含量大小略有差异。

表1 不同产地的土壤成分分析 (mg/kg)

2.2 不同产地陶坛储存酒样质量变化比较

2.2.1 感官质量变化对比

从表2 可以看出，不同产地不同制作工艺陶坛储存相同浓香型基础酒12 个月后，酒样口感质量变化略有差异。整体来看均表现为乙工艺陶坛储存酒的口感较好，陈香舒适感、酒体的丰满浓郁度较优于其他工艺陶坛储存酒。

表2 不同产地陶坛储存样感官品评结果

2.2.2 香味成分含量变化

根据感官尝评结果，选择不同产地陶坛储存酒样进行了香味成分含量变化分析，见表3。

表3 不同产地陶坛储存样主要香味成分含量变化(g/100 mL)

不同产地生产的陶坛储存基础酒12 个月后，酒中香味物质含量变化表现为：

经储存后酒中的糠醛含量都在增加，乙醛和乙缩醛含量均呈不同程度的减少变化，不同产地陶坛的储存变化略有差异。除B 产地陶坛储存酒外，其余陶坛储存酒的乙醛含量减少量均大于乙缩醛含量的减少量。

不同产地陶坛储存酒中的醇类物质变化有所差异，除A 产地陶坛储存酒的醇类物质含量增加以外，其他产地陶坛储存酒的醇类物质基本呈减少变化，其中正丙醇减少最为明显。

酒中酯类物质均呈不同程度的减少变化，除A产地陶坛外，另外两个产地陶坛储存酒中的四大酯减少幅度大小均表现为乙酸乙酯＞己酸乙酯＞乳酸乙酯＞丁酸乙酯。A 产地陶坛储存酒的己酸乙酯减少幅度最大，达3.04 g/100 mL。

经储存后，实验酒中的乙酸在增加，己酸和丁酸在减少，其中B 产地陶坛储存酒的乙酸增加量和己酸减少量均大于其他产地陶坛储存酒。

储存12 个月后，A 产地陶坛储存酒的总酸、总酯含量呈明显的“酸增酯减”变化，其他产地陶坛储存酒的总酸、总酯均呈不同程度的增加变化，其中B产地陶坛储存酒的总酯含量增加最为明显。

2.3 不同制作工艺陶坛储存酒样质量变化比较

2.3.1 感官质量变化对比(表4)

表4 不同制作工艺陶坛储存样感官品评结果

按照不同上釉工艺进行再次尝评，大多数尝评员选择了B 产地生产的陶坛储存酒，他们认为B 产地的陶坛储存酒样的窖香更好，陈香舒适感、酒体丰满度、绵柔感均较优于其他产地陶坛储存酒。

2.3.2 香味成分含量变化

根据感官尝评结果，选择B 产地生产的不同制作工艺陶坛储存酒样进行了香味成分含量变化分析，见表5。

表5 不同制作工艺陶坛储存样主要香味成分含量变化(g/100 mL)

不同制作工艺陶坛储存相同浓香型基础酒12个月后，酒中主要香味成分含量变化表现为：

经储存后酒中的糠醛含量都在增加，酒中乙醛和乙缩醛含量均呈不同程度的减少变化，不同制作工艺陶坛储存酒比较，均以丁方案陶坛储存酒的减少变化最大，以甲方案陶坛储存酒的减少变化最小。

不同制作工艺陶坛储存酒中的醇类物质变化有所差异，整体呈减少变化，以正丙醇减少最为明显；不同制作工艺陶坛储存酒比较，以甲方案陶坛储存酒的减少幅度最小，其他工艺陶坛储存酒差异不大。

酒中酯类物质含量整体呈减少变化，其中减少量最大的是乙酸乙酯，不同制作工艺陶坛比较，以丁方案陶坛储存酒的乙酸乙酯含量减少变化最大；己酸乙酯含量以甲方案陶坛储存酒的含量减少量最大，丙方案陶坛储存酒的己酸乙酯含量减少量最小。

储存后酒中总酸含量均呈增加变化，丁方案陶坛储存酒的总酸含量增加最为明显，且呈明显“酸增酯减”变化规律，其他工艺陶坛储存酒的酯类物质均呈增加变化。

2.4 新陶坛与旧陶坛储存酒样质量变化比较

实验随机选择C 产地生产的新陶坛对4 个不同等级浓香型基础酒进行储存，并与使用过的、已经清洗干净的旧陶坛同期储存相同酒源进行储存对比。

2.4.1 感官质量变化对比(表6)

表6 新陶坛与旧陶坛储存样感官品评结果

从表6 可以看出，在相同环境条件下储存12 个月，新陶坛与旧陶坛储存酒的感官变化略有差异，储存不同等级酒的储存效果略有不同，多数以旧陶坛储存酒的老熟效果较好，酒体陈香更好、酒体醇和、浓甜。

2.4.2 香味成分含量变化

从图1 可以看出，使用新、旧陶坛储存不同等级基础酒12 个月，酒中总酸、总酯含量整体呈“酸增酯减”的变化规律。新、旧陶坛储存变化比较，储存酒源不同，变化幅度略有差异，储存3#酒样时，旧陶坛储存酒的总酸含量增加幅度明显大于新陶坛储存酒。

图1 新、旧陶坛储存不同等级浓香型基础酒的总酸、总酯变化率比较

2.5 不同制作工艺陶坛储存实验酒12 个月后金属离子含量变化

实验主要分析检测了不同制作工艺陶坛储存酒中Na、Mg、Ca、K、Li、Al、Fe、Mn、Sr、Cu、As、Ni、Cr、Pb、Zn、Ti、Ba、Cd 等18 种金属元素储存前后的含量变化。

从表7 可以看出，大多数金属离子含量变化都在10数量级，有的甚至在10数量级，含量极为微量。与储存前空白样检测数据进行对比分析，发现经储存后酒中的Mn、Sr、Cu、As、Ni、Cr、Na、Mg、Ca、Pb 等金属离子均呈现不同程度的减少变化，仅Fe、Zn、Ti、Ba 离子略有微量增加趋势。从目前来看，不同上釉方式陶坛储存酒对酒中金属离子含量变化基本无影响，新陶坛储存与旧陶坛储存对酒中金属离子含量变化也还未产生差异性的影响。

表7 不同生产工艺陶坛储存相同酒源12个月后酒中金属离子含量变化情况 (mg/kg)

3 结论

不同产地生产的不同制作工艺陶坛对浓香型白酒储存质量的变化影响是不同的，感官质量以B产地产的陶坛储存酒的口感较好，窖香好、陈香舒适，酒体丰满度、绵柔感均较优于其他产地陶坛储存酒；不同制作工艺陶坛储存比较为外侧上釉陶坛储存酒的口感、陈香舒适感、酒体丰满度较优于其他工艺陶坛储存酒；旧陶坛储存酒的口感质量较优于新陶坛储存酒。

不同产地乙方案陶坛储存酒的己酸乙酯减少变化以A 产地陶坛储存酒减少变化最大，且呈明显的“酸增酯减”规律；而其他产地陶坛储存酒的总酸、总酯均呈不同程度的增加变化。相同产地不同制作工艺陶坛储存变化比较，以全上釉陶坛储存酒的己酸乙酯含量减少变化最大。新、旧陶坛储存酒的香味成分含量变化差异规律不明显。不同上釉方式陶坛储存酒对酒中金属离子含量变化基本无影响，新陶坛储存与旧陶坛储存对酒中金属离子含量变化也还未产生差异性的影响。

大量研究表明，陶坛容器中含有K、Na、Cu、Ni、Cr 等金属离子，在储存白酒的过程中，多种金属离子会不同程度地进入到酒液中，催化白酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒气。但从目前的储存数据分析来看，不同制作工艺陶坛储存对酒中金属离子含量变化的影响还不明显，后续将继续跟踪分析检测加以研究；由于储存时间尚短，针对不同制作工艺陶坛储存白酒质量变化差异的现象机理的剖析也还有待深入。