植物对土壤钼污染的响应及其耐钼机制研究进展

李路，胡承孝，谭启玲 ，孙学成*

（1.华中农业大学资源与环境学院/微量元素研究中心，武汉 430070；2.西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，拉萨 850032；3.新型肥料湖北省工程实验室，武汉 430070）

钼是植物、动物、微生物必需的微量元素之一，主要通过含钼酶发挥其生理功能，进而对全球碳、氮、硫循环产生影响，在生态系统中具有不可或缺的作用。土壤缺钼可引起农作物减产及品质下降，有关钼对作物的营养作用及其调控机制的研究报道较多。近年来，随着钼矿资源的采掘，其引发的土壤钼污染问题不容小觑，过量钼可经食物链传递引发动物钼中毒症，诱发人体病害，如肾结石及痛风症等。然而，土壤钼污染条件下作物对钼的吸收转运机制、钼对作物的毒害阈值、钼通过食物链向动物或人体迁移的生态风险等问题尚未受到充分关注。本文在分析我国土壤钼污染现状及其生态风险的基础上，综述了植物对土壤钼污染的响应特征、钼对植物的毒害阈值、植物耐高钼的调控机理等，以期为土壤钼污染的风险管控及修复提供参考。

1 土壤钼污染现状及其生态风险

钼不仅是动植物生长必需的营养元素，同时也是非常重要的战略资源，在钢铁、石油、化工及航天航空等行业被广泛应用，然而钼矿开采技术相对落后，尾矿管理力度不够，导致部分地区产生了相对严重的钼污染事件，如美国科罗拉多州钼矿区、加拿大哥伦比亚地区钼矿区以及我国辽宁省葫芦岛市钼矿区等。我国的钼矿资源大约占世界钼矿资源的四分之一，探明储量的大中小型钼矿区共有200 多个，广泛分布于河南、陕西、吉林、福建、四川、江西等省。随着钼矿开采的加速，土壤钼污染问题日益显现。表1 列出了我国钼矿区及其周边土壤钼污染状况，从污染情况来看，钼矿区及周边土壤钼含量远高于我国土壤钼含量背景值（2.0 mg·kg），最高超出几千甚至上万倍，说明文献报道区域土壤钼污染情况相当严重。

表1 我国钼矿区及周边土壤钼污染状况Table 1 The soil pollution condition of molybdenum mine area and its surrounding in China

土壤钼污染可通过食物链的传递威胁动物及人体健康。FERGUSON 等首次发现反刍动物因食用钼含量高的草出现钼中毒症状，自此钼污染问题受到关注，后续研究表明，当饲料钼含量大于10 mg·kg，即可引起动物尤其是反刍动物出现腹泻等中毒症状；我国于1981 年在江西大余县发现耕牛因食用钼含量高的饲料而出现中毒现象，随后在陕西、河南等土壤高钼区域均发现牛、羊等动物钼中毒症。过量的钼对人体健康危害极大，能诱发心肌坏死、肾结石、尿道结石及痛风等疾病。土壤钼污染会引起作物可食部位钼水平的大幅提高，从而影响人类对钼的吸收。成年人钼的可耐受最高摄入量（UL）为900 µg·d，而闽东某钼矿区大米中的钼含量为0.58~12.04 mg·kg，该地区米及其制品的消费量为484.6 g·d，则人体仅通过米及其制品的钼摄入量为282.23~5 858.66 µg·d；杨家子杖钼矿区周边果园水果钼含量均值为27.45 mg·kg，中国营养学会推荐的水果摄入量为200~350 g·d，则人体仅通过水果摄入钼量就可达5 490.0~9 607.5µg·d，远高于人体每日最高可耐受摄入量。这些结果表明我国部分钼矿区存在因农田土壤钼污染引发农产品中钼含量过高的风险。但有关钼污染引起的生态风险评价的方法、模型均尚未建立，也缺乏土壤和农产品中钼的限量标准，对产地和农产品中钼含量监测尚不到位，因此对土壤钼污染引起的生态风险及管控策略研究亟待加强。

2 植物对土壤钼污染的响应

虽然土壤钼缺乏会影响作物产量和品质，但过量钼也会对植物生长和发育造成不良影响。钼污染会导致西红柿和甘蓝叶色变紫，大豆叶色变黄；50~600 µmol·L的钼使菱角根、茎、叶剖面结构发生改变，地下、地上部长度降低；10 mmol·L的钼使花椰菜根及胚轴长度、子叶长宽度降低；200 mg·kg的钼使野席草株高、地上部和根部干物质质量分别降低22.8%、29%、15%。这些结果说明当钼含量超过一定水平时植物无法正常生长和繁殖。

钼污染会抑制植物光合作用和蒸腾作用。研究表明，重金属污染易造成植物叶绿体结构破坏，进而影响其光合作用，且降低幅度与胁迫程度相关。过量钼（1 000~2 000 mg·kg）会使冬小麦叶绿素a、b 及总量显著增加，a/b显著下降，气孔限制因素使其净光合速率显著下降；50 µmol·L的钼使菱角叶绿体上类囊体排列紊乱，并影响PSⅡ；过量钼导致植物对铁的吸收量下降，进而阻碍叶绿素合成，导致叶绿体变小或解体。此外，高浓度的钼会导致冬小麦、芦苇和香蒲等植物蒸腾速率的下降，推测可能是由于高浓度的钼抑制植物对水分的吸收及在体内的疏导，也可能是高浓度钼下叶片ABA 水平增加而导致气孔关闭。这些结果表明，同大部分重金属一样，过量钼在一定程度上通过影响植物光合作用和蒸腾作用进而影响植物的生长及发育。

钼污染影响植物活性氧代谢和氧化胁迫。植物受高温、重金属污染等环境胁迫时，其活性氧代谢失衡，从而导致自由基的积累和膜透性失常。高浓度的钼使植物出现膜脂过氧化，造成MDA 和二酪氨酸的积累，细胞透性增强，加快细胞、组织的衰老进程，最终影响植物正常生长。但也有研究指出，随钼含量水平的提高，小麦叶片中的SOD、POD、CAT、APX活性基本稳定，表明其体内活性氧的产生和清除能够大致持平，进而减轻钼污染条件下诱发的大量自由基对植物细胞的伤害，抗氧化酶系统同样在大豆、抵抗过量钼造成的氧化损伤过程中扮演重要角色。这些结果上的分歧可能与钼污染浓度、植物种类、土壤钼的有效性等因素不同有关。

3 钼对植物的毒害阈值及其影响因子

植物体内钼含量比较低，一般情况下不超过1.0 mg·kg，且植物对钼具有相当强的耐受能力，在体内钼含量大于100 mg·kg时，大多植物并没有表现出相应的中毒症状，而部分植物能够忍受的钼含量高达1 000 mg·kg。目前关于钼对植物的毒害阈值尚无明确定义，有研究者建议以植物体出现相应症状时的土壤钼水平或此时的植物钼水平来定义，也有科学家认为以土壤溶液钼含量获得的阈值更加实用。

植物不同物种对钼的毒害阈值呈现显著性差异，如表2所示。通常认为相对于单子叶植物，双子叶植物对钼污染的反应更敏感，而芸苔属植物可以耐受更多的钼。有学者研究了钼污染条件下4 种植物在不同土壤上对钼的耐受能力，发现其耐钼能力由强到弱的顺序为：油菜＞黑麦草和西红柿＞红花苜蓿，再次验证了芸苔属植物对钼的超强耐性；同一作物在不同土壤上的毒害阈值也有较大差异，这表明土壤特性也会影响植物钼的毒害阈值。一般认为，能够对土壤钼的生物有效性产生影响的各种因子均会影响其毒害阈值，如土壤pH、湿度、有机质含量和钼的赋存形态等；另外，土壤组分中无定型铁和铝氧化物等正价离子、有机无机配体、SO等其他竞争性阴离子均有可能通过影响钼的生物有效性而改变其毒害阈值。探明不同作物类型钼的毒害阈值变化规律，不仅可为钼肥的合理施用提供数据支撑，也可为土壤及农产品中钼的限量标准制定提供理论依据。

表2 植物中钼的毒害水平Table 2 Toxic concentrations of Mo in plants

4 植物对过量钼的耐性机制

植物对重金属的耐性一般通过两条基本途径实现，一是外部排斥机制，主要通过根系分泌物或根际微生物的螯合、沉淀等作用将重金属滞留在根外，以降低植物对重金属的吸收；二是植物体内部的解毒机制，使重金属在植物体内以不具生物活性的解毒形式存在，即通过液泡等细胞器区隔化作用、细胞壁及其组分的吸附固定作用、蛋白质及有机化合物的螯合作用增强植物对重金属的耐性。目前对植物耐钼机制的研究尚处起步阶段。HALE 等研究发现，钼可能是作为一种蓝色化合物（钼-花青素络合物）被隔离在芸苔属植物印度芥菜表皮细胞的液泡中，进一步的研究发现较高的钼水平会导致植物体内花青素积累以应对重金属胁迫。钼污染条件下植物叶片畸形、茎色变金黄，推测是过量的钼以钼儿茶酚复合体的形式被隔离在液泡中。钼高积累植物和（Jusl）L.在受到钼胁迫时，体内GSH、Cys 含量大幅升高，推测其可能形成了植物螯合肽等亲和性较高的多肽，并通过与钼的螯合作用减弱过量钼对植物造成的伤害；钼污染条件下，黄豆地下部的2-oxoarginine、L-nicotine 等代谢物及冬小麦叶片中苹果酸含量均大幅提升，推测其可能与过量钼形成复合物以降低毒害作用。另外，钼的亚细胞分布分析结果表明，冬小麦的可溶性部分和细胞壁是其贮存过量钼的重要部位，且细胞壁在该过程中起主导作用；而大豆中过量钼主要存储在根系及叶片细胞的可溶性部分。这些研究多集中在植物自身对钼的解毒机制上，然而，植物通过何种外排机制来阻止或限制过量钼进入植物体内目前尚未见文献报道。随着宏基因组、代谢组及基于X射线荧光光谱的微区分析等技术的发展，未来在植物耐钼机制的广度和深度上都有望获得新突破。

5 展望

随着钼矿资源的开采，土壤钼污染问题日益显现，其带来的生态风险不容忽视，但目前有关土壤钼污染的生态风险及应对策略研究上存在明显不足，为提高对土壤钼污染的应对能力，未来需加强以下几方面的研究：一是土壤钼污染的风险评估研究，与其他重金属元素相比，我国土壤钼污染，尤其是钼矿区周围农田土壤钼污染现状不明，钼对不同作物的毒害阈值及其变化规律不清，钼污染生态风险评价的方法、模型尚未建立，土壤及农产品中钼含量无标准可循，因此有必要在全面厘清我国土壤钼污染现状及风险的基础上，制定土壤及农产品中钼的限量标准，强化对土壤钼污染的管控；二是土壤钼污染的修复措施研究，目前场地土壤钼污染修复技术有限，农田土壤钼污染修复技术尚属空白，一旦发生钼污染，如何进行应急处置与修复等问题均不清楚，因此有必要加强土壤钼污染修复理论与技术研究，以应对土壤钼污染；三是钼超积累植物筛选及其耐钼机制研究，目前研究已经证实植物对钼的耐性很强，有些植物可超积累钼并具有修复土壤钼污染的潜力，然而钼超积累植物筛选及其耐钼机制研究也尚处于起步阶段，如何应用高效的筛选方法快速筛选出具有应用价值的钼超积累植物，同时深入分析其耐高钼的生理分子机制，可为土壤钼污染修复的发展提供理论与技术支撑。