典型木质素气化动力学及产物析出特性

刘素敏，杨海平,*，胡俊豪，邹 俊，陈汉平，王晨光

（1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074；2.中国科学院广州能源研究所 生物质热转化研究中心, 广东 广州 510640）

生物质作为仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，不仅储量丰富，而且其“零碳”和“负碳”属性有助于减缓全球变暖趋势。木质素作为生物质的重要组成之一，其是第二大的天然有机聚合物，复杂的交联结构使得反应性较低，但木质素在生物质三组分中具有最高的比能含量，能量储存高达40%以上[1]。现阶段，在生物质利用的相关产业中，包括造纸行业、能源利用行业、化学材料行业、生物质发酵等，木质素多以副产物形式产生。其中，纸浆造纸产生的废液是工业木质素的主要来源。工业木质素主要包括碱木质素、木质素磺酸盐、水解木质素等。碱木质素是采用碱法制浆（如烧碱法和硫酸盐法）溶出的木质素，而采用酸性、中性和碱性亚硫酸盐法蒸煮溶出的木质素则被称为木质素磺酸盐。水解木质素是从玉米、残甘蔗和木材等多种生物资源中获得的，生产糖/生物乙醇的副产品。据统计，全球范围内造纸行业每年产生1.5–1.8亿吨木质素，每生产1 t纸浆则需排出1.5 t左右的黑液固形物（包括碳水化合物和无机物），其中，绝大部分被作为热源利用，还有大量木质素废液直接排放，既严重污染环境又浪费能源[2]。

木质素和木质素基生物质通过热化学转化可以制得高品质的合成气。Soomro等[3]发现生物质三组分中木质素产氢率最高。Wu等[4]对生物质三组分热解/气化特性进行分析，发现在三种生物质组分中，木质素的残渣率最高(52.0%)。郭大亮[5]研究了造纸黑液的热解产物组成与分布规律，发现碱木质素热解产物主要集中在固相和液相。陈磊[6]采用热重-红外联用技术对木质素样品的热裂解特性进行分析，发现200−600 ℃为木质素主要热解失重阶段。Chunfei等[7]发现，温度升高木质素气化产氢率逐渐增加，900 ℃时产氢率为17.8 mmol/g。Yang等[8]采用2D-PCIS对碱木质素热解特性进行研究，发现温度低于400 ℃没有H2产生，600 ℃时H2含量迅速增加。张斌等[9]借助Py-GC/MS分析酸水解木质素热裂解产物组成，发现主要为各类酚类物质，来源于β-O-4连接键断裂和二次裂解产物。而李计彪等[10]却发现木质素磺酸钙在400 ℃高温快速热裂解的主要产物为酯、酮、醛、羧酸等物质。陈建行等[11]对β-O-4型木质素二聚体高温蒸汽气化反应进行分子动力学模拟，发现Cα–Cβ键和β-O-4键断裂所需活化能较低，反应中最先断开。朱力[12]发现铜渣中活性物质铁可以有效降低碱木质素的热解气化温度。此外，Guo等[13]探究了NaOH和Na2CO3对碱木质素热解气化特性的影响，发现随着添加量增加其气化阶段最大失重速率对应温度降低，热解阶段变化不明显。因此，木质素样品来源不同导致其组成以及无机矿物质含量也不同，其热解、气化特性机理也有所差别；而木质素的提取方式较多，所得样品气化机理、产物特性与提取方式的关联性研究还不够明确，相关研究报道仍较少。鉴于此，本研究旨在揭示木质素的气化机理以及与原料来源的关联性，对气化特性、动力学、反应性及气体产物分布规律进行分析讨论，以期为工业木质素的高效利用提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选取三种典型的工业木质素和一种木质素模型化合物作为原料，分别为碱木质素（Alkali lignin，简称AL）、木质素磺酸盐（Lignosulfonate，简称LS）、水解木质素（Hydrolyzed lignin，简称HL）、G型木质素（G-lignin，简称GL）。G型木质素为愈创木基型木质素，主要由β-O-4单体组成，针叶树材木质素为其主要来源。本研究所采用的碱木质素为深棕色粉末，相对分子质量为2000−10000，购自Sigma-Aldrich；木质素磺酸盐为棕色粉末，来自于湖北工业大学。水解木质素为黑色粉末，来源于中国科学院广州能源研究所。G型木质素为棕色粉末，购自杉湖化学公司。样品粉末粒径均为200−300目。在实验前，木质素样品都经105 ℃的烘箱中烘干12 h后，装入样品袋置于干燥皿中保存备用。

1.2 气化动力学分析方法

木质素颗粒的水蒸气气化失重过程采用双炉体加水同步热分析仪（TGA，NETZSCHSTA 449/F3）。具体实验步骤如下：在实验开始前，通入流量为100 mL/min的N2以确保样品在稳定的N2（>99.999%）惰性气氛下反应。在室温时放入（10±0.5） mg的样品，以10 ℃/min的升温速率将炉内温度由室温升高至150 ℃，然后开始通入水蒸气，流量为50 mL/min，将N2流量调为50 mL/min，在此温度下保持5 min；将升温速率设置为20 ℃/min，加热样品，使其达到最终的气化反应温度1000 ℃，并在1000 ℃下保持20 min以确保样品反应完全。

根据阿伦尼乌斯方程，通过Coats-Redfern方法，采用不同的动力学模型(见表1)对气化过程进行拟合[14,15]。公式如下：

式中，A为指前因子（min−1）；E为反应活化能（kJ/mol）；R为理想气体常数（8.314 J/（K·mol）；T为绝对温度（K）；β为升温速率（β=dT/dt）。g(x)表示所选取的反应动力学模型函数，如表1所示，HM模型假设气化剂均匀分布在颗粒内，整个反应发生在颗粒的活性部位，不存在气膜扩散阻力的影响。反应过程中颗粒体积没有变化，但密度会均匀下降。而SCM模型认为气化剂在外表面形成产物层，不能进入颗粒内部，反应仅在未反应的核与产物层之间的界面处进行，并且随着反应的进行，未反应的核会向内收缩。

表1 动力学模型函数的g（x）表达式Table 1 Expression of g(x) for the kinetic model functions

1.3 固定床水蒸气气化方法

木质素气化采用固定床气化反应系统，实验装置如图1所示，主要包括进料装置、气化反应器（内径38 mm，反应区高度400 mm）、焦油和气体收集装置。该系统可以连续给生物质、水和气体(N2)，原料给料速率为0.125 g/min，S/B为1，反应时间30min。实验前，将实验装置各部分连接完成，称取1 g 木质素样品预先置于螺旋连续给料器中，通入N2（150 mL/min），其中，50 mL/min N2通入连续给料器，避免挥发性气流进入给料器。每次试验都达到实验所需温度（800 ℃）时，木质素样品自装置顶部进入石英气化反应器中，在N2载气吹扫作用下，残碳收集于样品篮中，气体产物经由一、二级冷凝管（冰水混合物，0 ℃），可冷凝部分被收集在管中，不可冷凝气体由气袋收集。

图1 木质素气化试验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of gasification of lignin

气体产物组分含量采用常州磐诺仪器有限公司生产的气相色谱仪( GC，A91，Panna，中国) 分析。该仪器采用三阀四柱系统，配备热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）。TCD 用于常规气体（H2、O2、N2、CO、CO2、CH4）的定量分析；小分子烷烃（C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H10）的定量分析采用FID 检测器。气体产率由GC所测得体积分数和N2载气流量计算得到， 固体产率根据反应后吊篮质量与空吊篮质量差值计算得到; 液体产率通过两级冷凝管反应前后质量差减计算得到。通过组分含量计算了合成气的低位热值（LHVgas）和碳转化率。

2 结果与讨论

2.1 木质素原料组成与结构特性

木质素样品的工业分析与元素分析及低位热值分析如表2所示。表3为木质素灰分的X射线荧光光谱( XRF) 分析。不同种类木质素，其元素比例、组分含量、热值及灰成分均有明显差异。碱木质素灰分含量高达52%，而固定碳和挥发分含量较低，固定碳仅占2.5%，而挥发分为44.9%；水解木质素和G型木质素固定碳含量较高（约30%）；同时 G型木质素的挥发分含量较高，约占70%，而灰分含量却很低（0.42%）；而且G型木质素所含碳元素、氢元素最多，使得其热值最高，接近27 MJ/kg。从其无机矿物质组成看，碱木质素灰中有近30%的Na元素，木质素磺酸盐中含量较多的无机元素为Si、Na、K，而水解木质素为Si、K、Ca。

表2 木质素的工业分析、元素分析和低位热值Table 2 Proximate, ultimate and LHV analyses of lignin

表3 木质素无机矿物质灰组成特性Table 3 Inorganic composition of lignin samples (%)

木质素有机官能团组成采用傅里叶变换红外光谱仪( FT-IR，Vertex 70，Bruker，德国) 表征，光谱为 4000−400 cm−1，分辨率优于 0.2 cm−1，波数精度优于 0.01 cm−1。具体测试方法如下：首先取1 mg干燥样品与100 mg溴化钾均匀混合，放入烘箱保持1 h，然后取出混合样品研磨均匀，用压片机制成薄片，用于FT-IR测试。测试结果如图2所示。四种木质素的主要结构均为芳香环结构（1600、1510和1460 cm−1），除主要的芳香环外，四种木质素均含有丰富的含氧官能团：在3400 cm−1左右的吸收峰是由羟基产生的，峰面比较宽大，且四种木质素羟基基团含量均较高；2940 cm−1左右的吸收峰代表甲基、甲氧基中C–H的伸缩振动, 水解木质素中其振动强度较弱，其他三种木质素强度较强，说明其含量较高。1730 cm−1左右的吸收峰代表羰基C=O的伸缩振动。G型木质素振动强度较弱，说明羰基含量较低，而木质素磺酸盐较高。 1460−1600 cm−1处是与苯环振动相关的峰，水解木质素在此处吸收峰较其他三种木质素偏弱，说明其苯环的含量低于其他木质素。在1040、1270 cm−1左右的吸收峰由C–O 产生，四种木质素在此处振动强度均较强。G型木质素在1510 cm−1的吸收峰较强, 说明含有较多的愈创木基型结构（G型）。木质素磺酸盐也含有较多的G型结构，除此之外，在反映紫丁香型结构的1120 cm−1处的峰也较强, 表明木质素磺酸盐结构中紫丁香基型结构单元（S型）含量也较高。相比来说，水解木质素的G型和S型结构单元含量较低。

图2 木质素样品的红外光谱谱图Figure 2 FT-IR spectra of lignin samples

2.2 木质素气化动力学特性

2.2.1 气化失重特性

图3为木质素非等温水蒸气气化失重特性曲线（失重曲线（TG）和失重速率曲线（DTG））。从图中可以看出，不同种类的木质素的气化失重特性存在明显的差异。首先，碱木质素在约210 ℃时出现较为明显的失重，随着温度升高，失重速率逐渐增加，在332 ℃左右达到最大失重速率（0.23% /℃），这主要是因为其苯环侧链中不稳定结构开始裂解生成水、CO2等小分子挥发分气体；而随温度继续升高，失重速率减小，这主要因为400–500 ℃发生固体焦炭的二次裂解，以脱烯烃、脱甲基、甲氧基和脱氢反应为主，生成甲烷和氢气等小分子挥发分气体。而随着温度进一步升高(>500 ℃)，到550 ℃左右又出现一段明显的失重过程，大约在770 ℃左右结束。这可能主要由于碱木质素中所含有的无机矿物质钠盐的裂解和挥发引起的[16,17]。而随温度继续升高到845 ℃时，失重速率又缓慢增加，焦炭开始气化，在901 ℃时失重速率又达到了一个小的峰值（0.09% /℃），约931 ℃时焦炭气化基本结束。由于灰分中大量无机盐的挥发使得最终剩余固体量仅为18%左右。

图3 木质素水蒸气气化失重特性曲线（TG和DTG）Figure 3 TG and DTG curves of lignin gasification

木质素磺酸盐与碱木质素热解起始温度接近，不同的是，木质素磺酸盐在低于500 ℃时有两段较为明显的失重过程：200−250 ℃失重速率大于碱木质素，这可能是因为其羰基含量高，解聚产生大量的CO2；250−480 ℃为挥发分脱除导致失重，其最大失重速率所对应的温度比碱木质素略高（约353 ℃），且最大失重速率也较高（0.26% /℃）；这可能是由于其灰中所含碱金属较少（如表3所示），对挥发分脱除的催化作用较弱，使得相应温

度较高；其最大失重速率较高可能是由于所含挥发分高于碱木质素导致。而木质素磺酸盐的焦炭气化温度区间明显低于碱木质素（784−882 ℃），其失重速率明显大于碱木质素（0.72% /℃）。这可能是由于木质素磺酸盐热解焦炭结构特性导致。对700 ℃热解焦炭进行Raman测试，Raman测试谱图由配置有Nd-YAG 激光器（532 nm）和光学显微镜（Olympus BX41，50× 物镜）的Raman光谱仪获得。采用“十峰法”对所得光谱图进行分析，得到峰强比值特性[18,19]，如图4所示。I(GR+VL+VR)/ID比值可以反映焦炭中相对小的芳香环系统和相对大的芳香环系统的数量相对比例；IG/ID比值可以反映焦炭中芳香环成长的程度；Is/I比值可以反映出焦炭中富sp3杂化结构在800−1800 cm−1所有炭结构中数量上的相对比例。从图中可以看出，木质素磺酸盐热解焦的I(GR+VL+VR)/ID值较大，IG/ID值较小，说明热解焦中小芳环结构比例较多，结构较松散，容易在较低温度下气化，且其固定碳含量明显高于碱木质素（如表2所示），更多的焦炭同时发生气化，导致失重速率较高。

图4 木质素热解炭峰强比值特性（700 ℃）Figure 4 Band ratios for lignin chars from the pyrolysis (700 ℃)

同样，水解木质素分别在200–276 ℃和330–510 ℃存在失重过程，但第二段质量损失下降程度较缓，失重速率最低，这主要是由于水解木质素官能团含量较低，生成小分子挥发性气体较少。水解木质素的焦炭气化温度最低（约725 ℃），可能是由于其热解焦的结构相对最松散（如图4所示），导致在较低温度下发生气化反应。而G型木质素热解脱挥发分温度区间较大（220–450 ℃），且TG曲线下降幅度最大，质量损失接近50%，失重速率亦明显较高。这主要是由于G型木质素挥发分含量高（>70%），且G型结构单元含量较高，α-芳醚键键能较低，易裂解生成小分子挥发分气体[11]。G型木质素气化温度区间相对较大，可能是因为热解焦中较大芳环系统含量较多，结构较致密（如图4所示），因此，气化温度相对较高。

2.2.2 动力学机理分析

图5为碱木质素样品气化动力学分析。从图中可以看出，木质素的气化分为热解脱挥发分阶段和焦炭气化阶段，而两个阶段中均相反应模型O1拟合得到的相关系数R2较其他两种模型（R2、R3）更高，而收缩核模型R2的相关系数值最低。另外，从图中还可以看出均相反应模型O1拟合所得相关系数值均大于0.94，说明均相反应模型很好的拟合了实验数据，更能准确地反映热解和气化过程。反应过程受化学物质控制，可以忽略颗粒内扩散的影响，整个颗粒内同时发生反应。其动力学参数计算结果见表4。表4为在均相模型O1基础上计算样品动力学参数。从表中可以看出，在热解脱挥发分阶段，碱木质素活化能最低，约40 kJ/mol，说明其挥发分较容易析出。这主要是由于碱木质素中钠元素含量较高，可以有效催化挥发分析出，降低热解活化能。其次为G型木质素，其热解活化能高达62.15 kJ/mol，这主要是由于挥发分含量较高而灰分含量极低，几乎不存在碱金属的催化作用。而在焦炭气化阶段，碱木质素活化能最低，仅175.09 kJ/mol，水解木质素次之，再者是G型木质素，而木质素磺酸盐热解焦气化活化能最高，达698.65 kJ/mol。碱木质素活化能低可能是因为气相Na元素对焦炭气化反应存在一定程度的催化作用，降低活化能。水解木质素中AAEMs含量较少，因此，对焦炭气化的催化作用较弱。G型木质素活化能高，主要归因于缺少碱金属的催化作用。木质素磺酸盐虽然AAEMs含量较高，但灰中含有近50%的黏土矿物Si元素，而具有催化作用的Na和K元素与黏土矿物反应，产生新的惰性矿物KAlSiO4和NaSi3O8，导致Na和K失活[20]，因此，催化作用减弱，活化能升高。

图5 碱木质素气化动力学拟合图Figure 5 Plots of ln[g(x)/T2] against 1/T that gave the highest correlation coefficient values of AL

表4 木质素气化动力学参数Table 4 Gasification kinetic parameters of lignin

2.3 气化特性及产物分布特性

图6为木质素水蒸气气化产物产率、气体产物分布、碳转化率特性。总的质量平衡定义为总的气体、液体、固体残炭产物产出质量之和与引入系统的木质素和水的总投入质量百分比，如图6（a）所示。计算结果为96.13%–104.0%，说明系统可行。此外，液体产物中包含大量未反应的水和少量焦油。从图中比较发现，碱木质素气化气体质量产率较高（约63%），固体和液体质量产率较少，仅占约4.5%和35%。其次为木质素磺酸盐，G型木质素和水解木质素气体质量产率较低，分别约占 25%和20%。虽然碱木质素挥发分和固定碳含量较低，但钠盐催化挥发分重整产生较多小分子气体，焦炭气化也更完全。而木质素磺酸盐挥发分和固定碳含量较高，而AAEMs较低，使得重整反应和焦炭气化反应不彻底。G型木质素由于其热解焦结构致密，且不存在碱金属催化作用，因此，焦炭气化反应缓慢，固体产率较高。水解木质素中甲基、甲氧基、G型和S型结构单元含量较少（如图2所示），在热解阶段产生较少的小分子气体，可冷凝的挥发分收集在液相中，导致低的气体产率和高的液体产率。

图6 木质素气化产物分布特性Figure 6 Gasification products characteristics of lignin

从图6（b）可发现，四种木质素气化产物中H2和CO为主要气体产物，H2占40%–60%、CO占18%–33%。而水解木质素气化产气中CO2含量高于CO。G型木质素气体热值最高，达15.5 MJ/m3，主要是由于G型木质素气化产气中CH4含量高。从图6（c）可以看出，碱木质素气化产气中H2和CO产率明显高于其他木质素，分别达55 mmol/g木质素和31 mmol/g木质素，而CO2和CH4含量较低。可能是由于Na元素极大促进焦炭气化和水煤气变换反应（CO+ H2O→CO2+H2），产生较多H2[8]；其次为木质素磺酸盐；G型木质素和水解木质素H2产率较低，此外，水解木质素CH4产率最低但CO2产率最高。这可能由于水解木质素中甲基、甲氧基含量低，C=O含量略高，热解产生少量CH4和较多CO2。由图6（d）可知，碱木质素碳转化率最高（约87%），G型木质素和水解木质素碳转化率均较低（约30%）。碱木质素中Na元素催化挥发分中焦油大分子裂解为小分子气体，促进油相中碳元素向气相的转化，提高碳转化率。而G型木质素其固定碳含量接近30%，大量热解焦炭未气化完全，导致碳元素留存在固态中。而水解木质素中大量碳元素则留存在焦油中。

3 结 论

四种木质素的主要结构均为芳香环。木质素磺酸盐含有较多的G型和S型结构，而水解木质素中这两种结构单元含量较低，此外甲基、甲氧基官能团含量也较少。G型木质素羰基含量较低，但含有大量的G型结构单元。木质素气化过程主要为均相反应，反应过程受化学反应动力学控制。四种木质素气化过程分为热解脱挥发分阶段（200–520 ℃）和焦炭气化阶段（725–950 ℃）。碱木质素热解反应温度、热解活化能较低（约40 kJ/mol），但其热解焦结构致密使其气化反应性较差；G型木质素焦炭气化温度区间和气化活化能均相对较高；而木质素磺酸盐和水解木质素焦炭气化反应性较高。四种木质素气化气中H2和CO为主要气体产物，碱木质素气化氢气产率、碳转化率最高，而水解木质素和G型木质素氢气产率较低，液体和固体产率较多。