基于模型化合物反应路径解析淖毛湖褐煤萃取残渣的甲醇醇解机理

杨伟强，毛凯敏，莫文龙,*，马凤云，魏贤勇,2,*，樊 星,3，任铁真

（1.新疆大学化工学院 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室, 煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室, 江苏 徐州 221116；3.山东科技大学 化学与生物工程学院, 山东 青岛 266590）

褐煤是中国储量较大的化石资源，其热值低、水分含量与灰分含量高，被认为是劣质燃料[1,2]。褐煤中含有较多氧桥键和大量的含氧官能团，如羟基、羰基和羧基等，可作为获取高附加值化学品的原料[3]。目前，开发褐煤的清洁高效非燃料利用已经引起了人们的高度重视。

煤的组成和结构十分复杂，大分子间的作用力强，对煤中有机质的溶出一直是煤化工领域的研究热点。溶剂萃取是溶出煤中有机质的一种有效手段，可以在常温下将煤中小分子化合物萃取出来，但萃取收率最高只能达到20%左右。煤与醇类溶剂在较温和的条件下进行加热溶解的过程，即醇解，该过程被证明是褐煤分解的有效途径，可以选择性的破坏褐煤中的某些>Caryl−O−、>Cacyl−O−以及Calkyl−O−键，因为醇类溶剂中CH3O−的亲核攻击煤中碳原子，CH3O−上的−CH3随后转移到碳原子附近的氧原子，即产生可溶组分[4,5]。烷醇被认为是破坏煤中氢键的有效溶剂[6]，并在煤有机质分解过程中充当氢供体[7,8]和烷基化试剂[9]。

有研究表明，NaOH的加入可以促进褐煤萃取残渣的甲醇分解[10]。Lei等[11]研究了胜利褐煤在甲醇溶剂和氢氧化钠条件下的液化行为。结果表明，在300 ℃条件下反应1 h，褐煤转化率和产物收率分别达到98%和99%，即甲醇在液化过程中起到明显促进作用，使产品收率提高约16.23%。Liu等[12]对先锋褐煤超声萃取残渣进行了氢氧化钠环境下的300 ℃热溶，通过对反应产物的分析，推断氢氧化钠在醇解过程中可以促进醇解行为，特别是对萃取残渣中醚键的分解起了重要作用，使得产物中含氧有机化合物增多。Li等[13]对锡林郭勒6号褐煤在200、240、280和320 ℃下进行煤与甲醇的热溶解试验，对所得产物还进行了甲醇和等体积二硫化碳/丙酮混合溶剂萃取。分析表明，氧原子主要存在于烷氧基、呋喃、酯或者羰基中，并且推断醇解过程中CH3O−对碳原子的亲核攻击，破坏了>C−O−与>C−N键的连接。

基于本课题组对淖毛湖褐煤（NL）四级超声辅助萃取的前期工作[14]，本研究在300 ℃下添加KOH对得到的萃取残渣（ER）进行甲醇醇解实验。通过醇解产物分析，选择苯甲酸苄酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作为萃取残渣模型化合物（MER）。在与ER醇解过程相同条件下，对模型化合物进行醇解，根据所得产物信息，探讨以甲醇为醇解剂时，添加KOH前后ER的醇解机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

煤样采自中国新疆哈密地区淖毛湖煤矿。使用前，将空干基煤样粉碎通过200目筛（粒度为74 μm），备用。煤样的元素分析和工业分析如表1所示，可见NL中氧含量相对较高。如图1所示，在超声波辅助作用下，对煤样进行逐级萃取，可得到萃取物E和萃取残渣ER。

表1 淖毛湖煤样的工业分析和元素分析[14]Table 1 Proximate and ultimate analyses of NL[14]

图1 ER和MER的醇解与分析过程Figure 1 Methanolysis and analysis of ER and MER(a): process of obtaining ER and methanolysis; (b): methanolysis of BB; (c): methanolysis of PA

本实验所使用的BB、PA（上海阿拉丁试剂有限公司）和甲醇（天津永晟精细化工有限公司）均为分析纯试剂。

1.2 醇解实验过程

如图1所示，称取3 g萃取残渣ER，置于250 mL高压磁力搅拌反应釜，加入60 mL甲醇，用N2（99.99%纯度）置换三次。将反应釜加热至300 ℃，保持2 h后停止加热，冷却至室温。取出反应釜中混合物，减压过滤得到滤液和滤饼，在经过自然干燥后，即为ER的甲醇醇解产物MP和醇解不溶物ERR。按上述操作步骤，在反应物中加入3 g KOH，其他条件不变，待反应结束后，对反应釜中混合物用HCl调节pH值至7左右，减压过滤后得到的滤液经干燥后，即为添加KOH条件下的醇解产物MPKOH，滤饼记作ERRKOH。

醇解产物收率计算公式如下：

式中，Y与YKOH分别为未添加KOH与添加KOH后ER的醇解产物收率（%），mER、mMP、mERRKOH和mKOH依次为ER、MP、ERRKOH和KOH的质量（g），通过计算得到Y=5.25%，YKOH=93.39%。

模型化合物BB与PA的醇解过程与上述ER醇解过程相同，醇解产物分别标记为BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH。所得醇解产物经自然干燥，采用GC-MS分析组成信息。

1.3 GC-MS测试

采用美国惠普公司生产的HP7890/5973 型气相色谱/质谱联用仪（石英毛细管柱为HP-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PH Mesiloxane）。操作条件如下，99.999%的氦气为载气，流量为1.0 mL/min；分流比10∶1，进样口温度300 ℃；程序升温：60 ℃开始5 ℃/min升至300 ℃保持7 min；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃；质量30−500 amu扫描。采用GC-MS对MP、MPKOH、BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH进行分析，将所得化合物谱图与NIST标准谱图库进行计算机检索对照，根据匹配度或相似度确定化合物的结构。

2 结果与讨论

2.1 MP与MPKOH的GC-MS分析

图2、图3和图4分别给出了MP与MPKOH的GC-MS分析谱图，表2和表3是检测到的具体化合物种类和相对含量分析结果，可知MP中共检测到21种化合物，MPKOH中共检测到44种化合物。图5给出了MP与MPKOH中各化合物的归属，分为正构烷烃（NAs）、烯烃、醇类、酚类、醚类、醛类、酮类、酯类、羧酸类（CAs）、含氮类化合物（NCOCs）以及其他化合物。MP与MPKOH中烷烃类化合物均为正构烷烃，MP中仅有一种（正十一烷），相对含量5.98%，而MPKOH中正构烷烃有五种，相对含量8.71%；MP与MPKOH中烯烃类化合物均有两种，其中，MP中烯烃相对含量13.06%，MPKOH中烯烃相对含量1.36%。关于烷烃和烯烃类化合物的生成，推测可能是高温醇解过程中大分子化合物发生热裂解或者侧链断裂产生小分子，以及小分子间发生自由基反应生成新的其他化合物[15]，而KOH的加入选择性强化了生成烷烃的反应。

图2 MP与MPKOH的总离子流色谱原图Figure 2 Original total ion chromatograms of MP and MPKOH from GC/MS analysis

图3 MP的总离子流色谱祥图Figure 3 Detailed total ion chromatogram of MP

图4 MPKOH的总离子流色谱祥图Figure 4 Detailed total ion chromatogram of MPKOH

表2 MP中检测到的化合物Table 2 Compounds detected in MP

图5 MP和MPKOH的族组成分布Figure 5 Distribution of group components in MP and MPKOH from GC/MS analysis

MP中酯类化合物有八种相对含量38.85%，酚类化合物有三种相对含量17.92%，而MPKOH中酯类化合物仅有两种相对含量10.17%，酚类化合物却有八种相对含量34.83%。推测醇解过程中可能发生了甲醇亲核进攻ER中酯基而产生新的酯和羟基酚类化合物的酯交换反应[16]，KOH的加入则强化了生成酚类化合物的反应。图6还给出了MP与MPKOH中烷基酚（APEOs）、烷氧基烷基酚（ASAs）、烷基酸甲酯（MAs）和二烷基烷二酸酯（DAADs）以及其他酯类化合物（OEs）的分类图，可知MPKOH中烷基取代酚含量显著增高，而烷氧基烷基取代酚显著降低，可能是KOH的加入使得甲醇上甲氧基断裂成甲基与羟基，继而同酚类上的苯环发生了不同位置的取代，强化了烷基化反应。MP中烷基酸甲酯相对含量21.87%占比较大，也进一步表明醇解过程发生了ER与甲醇间的酯交换反应。

图6 MP和MPKOH中酚类和酯类化合物分类图Figure 6 Classification of phenols and esters identified in MP and MPKOH with GC/MS

另外值得注意的是，MP中羧酸类化合物（2-丙酰苯甲酸）一种相对含量5.14%，而MPKOH没有检测到羧酸类化合物，但醇、醚、醛和酮类化合物相对含量占比较大。推测可能是KOH的加入加速了ER中酯类化合物的强烈分解，继而生成了醇、醚、醛和酮类化合物。MP与MPKOH中均检测到含氮有机化合物相对含量分别为19.07%和12.39%。

表3 MPKOH中检测到的化合物Table 3 Compounds detected in MPKOH

进一步分析发现，MP中含氧氮类化合物较少相对含量0.81%，而MPKOH中含氧氮类化合物有六种相对含量1.19%，且其中含有羟基或者酚羟基结构的化合物就有四种，表明KOH的加入可促进ER中含氧氮等有机质从煤的大分子网络结构中分解出来，特别是促进了酚羟基类结构的生成。

根据以上分析发现，ER醇解过程主要发生了酯交换和烷基化反应，KOH的加入会加速了ER醇解过程中酯类化合物的分解，并生成了醇、酚、醚、醛和酮类化合物。为了进一步证实上述发现，选用两种酯类化合物即苯甲酸苄酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作为模型化合物，在未添加KOH和添加KOH条件下进行醇解反应研究，探讨相关机理。

2.2 BBP与BBPKOH的GC-MS分析

如图7和表4所示，BBP中苯甲酸甲酯相对含量51.63%，苯甲醇相对含量38.19%，说明醇解过程主要发生了酯交换反应。此外，两种产物中还检测到少量的苯甲醛、苄基甲基醚等化合物。值得注意的是，BBPKOH中苯甲醇含量高达91.85%，苯甲酸甲酯的含量仅有2.20%。说明醇解过程中KOH的加入，使得大量的苯甲酸甲酯转化为了苯甲醇，推测应该是继酯交换反应后，发生了酯的加氢还原反应。

图7 BBP和BBPKOH的总离子流色谱图Figure 7 Total ion chromatograms of BBP and BBPKOH from GC/MS analysis

路径1为醇解过程中BB醇解过程可能的反应路径。甲醇中的氧原子亲核进攻BB酯基上的碳原子，导致C−O键断裂，甲醇中甲氧基与断裂后剩余羰基碳结合生成苯甲酸甲酯，甲醇中氢发生氢转移与苄氧基结合生成苯甲醇。苯甲醇在高温下发生氧化反应生成苯甲醛，同时会发生缩醛反应生成二甲氧基甲基苯，苯甲醇与甲醇之间也会发生醇间脱水生成苄基甲基醚。此外，单个甲醇分子或者多个甲醇分子间还可能发生反应，可能产生活性基团或者碎片比如CH3−、−CH3O、CH2∶、H·、OH−和OH·等，这些活性基团或碎片产生后，可进一步发生自由基反应生成不同产物[17]。BB在300 ℃下醇解相当于高温下的热解，在此过程中，会发生自由基的偶联反应，苯甲醇受高温导致羟基脱落，变成苯甲基自由基，然后偶联，最后得到1,2-二苯乙烷，再继续在高温下发生裂解生成二苯基乙烯[18]。

表4 BBP和BBPKOH中GC-MS检测到的化合物Table 4 Compounds detected in BBP and BBPKOH

路径2为BB在添加KOH条件下的醇解同样先发生酯交换反应，不同的是添加KOH后生成的苯甲酸甲酯会发生强烈的酯加氢还原反应，生成苯甲醇。另外，因为羰基碳原子是sp2杂化，具有较强的亲电性，OH−是强亲核试剂，所以羰基碳更容易受OH−的进攻，在添加KOH的条件下，可以很大程度上增加亲核醇解效果[19]。苯甲醇很容易发生氧化缩醛反应，此外，苯甲醇还会与甲醇发生苯环上的烷基化反应，与未添加KOH的醇解相比，BBPKOH产物中没有产生二苯乙烷和二苯基乙烯，说明KOH的加入可能与热裂解产生的自由基发生了反应，产生了大量水，增强了甲醇自身分解产生氢自由基和其他活性基团的能力，在此过程中，甲醇相当于充当了氢供体[20,21]，KOH充当了部分催化剂的作用，显著增强了醇解效果。同时BBPKOH中苯甲醇的相对含量91.85%，也进一步支撑了BBPKOH中酚和醇类化合物增多的现象。

路径 1 BB未添加KOH条件下的醇解可能路径Scheme 1 Possible methanolysis path of BB without KOH

路径 2 BB添加KOH条件下的醇解可能路径Scheme 2 Possible methanolysis path of BB with KOH

2.3 PAP与PAPKOH的 GC-MS分析

由图8可以发现，PAPKOH比PAP中化合物种类多，如表5所示，PAP中仅检测到了五种化合物，苯酚相对含量87.97%占比最大。表明PA未添加KOH的醇解主要发生了酯的还原反应。如表6和图9所示，PAPKOH中共检测到了44种化合物，多为苯甲醚和苯酚的苯环上不同位置的甲基或乙基取代，相对含量分别占比23.89%和61.89%，表明PA添加KOH的醇解在酯还原反应基础上，发生了强烈的苯酚与甲醇间烷基化反应，所以产生了苯环上甲氧基和甲基不同位置的取代。

图8 PAP和PAPKOH的总离子流色谱原图Figure 8 Original total ion chromatograms of PAP and PAPKOH from GC/MS analysis

表5 PAP中GC-MS检测到的化合物Table 5 Compounds detected in PAP

表6 PAPKOH中检测到的化合物Table 6 Compounds detected in PAPKOH

图9 PAPKOH的总离子流色谱祥图Figure 9 Detailed total ion chromatogram of PAPKOH

如路径3所示，PAP的生成路径与2.2中所描述相似，首先乙酸苯酯发生酯交换反应生成苯酚和乙酸甲酯，但是PAP中并没有检测到乙酸甲酯，说明乙酸甲酯发生了酯还原反应，生成乙醇，而乙醇亲和性强于甲醇[22,23]，乙醇与甲醇可能会产生协同作用，加速酯交换反应，最终生成大量苯，这与PAP中检测到的苯酚相对含量87.97%占比最大的现象结果一致。接着酯交换反应所生成的苯酚会与甲醇发生少量烷基化反应。

路径 3 生成PAP的反应路径Scheme 3 Possible methanolysis path of PA without KOH

如路径4所示，PAPKOH的生成路径主要发生了酚类化合物与甲醇之间的烷基化反应。首先发生酯交换反应，生成苯酚，苯酚与甲醇发生了强烈的烷基化反应。为了说明苯环上烷基化反应—即不同位置发生取代反应的难易程度，表7给出了PAPKOH中甲基取代苯甲醚和苯酚不同位置化合物的结构信息，可知2,3,6-三甲基酚的相对含量最高，说明苯环上的邻对位更容易取代，间位较为稳定，这与苯酚烷基化反应中取代主要发生在苯环上的邻位相符[24]。

通过以上反应路径的推导，在添加KOH条件下，模型化合物醇解产物中发现了较多由醇类反应所得的酚类化合物、醚类化合物和醛类化合物，这与前述KOH的加入强化了ER醇解过程中酯类化合物的分解，并生成醇（酚）、醚和醛类化合物的结论相一致。

路径 4 生成PAPKOH的反应路径Scheme 4 Possible methanolysis path of PA with KOH

表7 PAPKOH中检测到的化合物Table 7 Compounds detected in PAPKOH

3 结 论

采用GC-MS分析了萃取残渣（ER）和两种模型化合物（BB、PA）的甲醇醇解产物，并借助产物的组成与结构信息探讨了醇解反应机理。发现ER在添加KOH条件下的醇解收率高达93.39%，明显高于未添加KOH的醇解收率。MP中酚类化合物和酯类化合物相对含量分别为17.92%和34.83%，而MPKOH中两者的相对含量分别为34.83%和10.17%，说明醇解过程发生了酯交换或者酯还原反应，同时伴有一定程度的烷基化反应。

未添加KOH的醇解结果显示，BB发生的主要是酯交换反应和程度较弱的涉及C−O键断裂的自由基反应，而PA发生的主要是酯交换后的酯还原反应。添加KOH后，BB不仅发生了酯交换反应，还发生了较强的酯还原反应，说明KOH的加入使得醇解过程甲醇中的氧原子亲核性显著增强，而PA主要发生了强烈的酚类化合物与甲醇间的烷基取代反应，且邻位甲基取代较为容易。