石羊河流域地下水中硫酸盐的水文地球化学特征及来源

孟令群，聂振龙，王 哲，刘学全

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，石家庄 050061； 自然资源部地下水科学与工程重点实验室，石家庄 050061)

石羊河流域地处巴丹吉林沙漠和腾格里沙漠之间，巴丹吉林沙漠不断向向腾格里沙漠靠拢，目前已有3处相连，严重威胁到石羊河流域的生态安全[1]。而地下水在石羊河流域中对于维持地表植被至关重要，是制约石羊河流域生态安全和经济发展的重要因素[2]。石羊河流域地下水中硫酸盐含量较高，为主要的阴离子组分，直接影响着水体的水化学性质，其分布规律可为研究水体水化学的形成、演变机制提供有效帮助。

地下水中的硫都有一定的δ34S组成，带有独特的“指纹”特征，水体中硫元素各来源的δ34SSO4不同时，可以利用硫同位素示踪 SO42-的来源，当遇到硫同位素值重叠情况时，硫酸盐中氧同位素可以补足这个缺陷。不同来源的δ18OSO4的值不存在重叠现象，因此硫氧双同位素结合可以作为识别硫酸根来源的有力工具[3]。δ34SSO4可以指示物源和化学变化过程，δ18OSO4指示氧化还原环境。

石羊河流域土地沙漠化和水资源短缺等问题使地下水对地表生态的支撑作用显得尤为关键。但应用硫同位素研究地下水的来源与演变的工作还未开展，依托国家重点研发计划项目课题“石羊河流域地下水合理开发利用与生态功能保护研究与示范”，分析各种水体中SO42-所含δ34SSO4和δ18OSO4的组成，为判识SO42-的来源、迁移和转化提供线索，为分析地下水循环规律提供有力帮助。

1 研究区概况

石羊河流域(101°41′～104°16′E，36°29′～39°27′N)是河西走廊三大内陆河流之一，流域面积4.16×104km2。流域南部祁连山区多年平均气温-3.1℃～3.6℃，蒸发弱，潜在蒸发量1 000～1 500 mm，降水相对充沛，年降水量200～500 mm，局部高山地区年降水可达600 mm以上。流域中部及北部为盆地区(武威盆地和民勤盆地)，气候相对干燥，多年平均气温7.0℃～9.0℃，明显高于上游，降水不足，蒸发强烈，降水基本不形成地表径流，多年平均降水量75～200 mm，平均年蒸发量2 000～2 500 mm。

从流域南部祁连山开始，地层依次为三叠系砂泥岩、页岩，其下部为二叠系砂砾岩、页岩，经断层与石炭系砂砾岩、页岩、灰岩接触，在花岗闪长岩的侵入下形成断层，与奥陶系页岩、灰岩、砂岩等接触。在祁连山前与走廊平原之间隐伏分布有宽2～6 km的中新生界“叠瓦状”断层带，分别是二叠系页岩、砂岩形成断层堆积第四系冲洪积地层以及武威盆地南部形成的隐伏断裂，阻隔了山区地下径流与走廊平原地下水的水力联系。武威盆地南部为单一大厚度的砂砾卵石层，可达300～500 m，北部渐变为双层或多层结构的亚砂土、亚黏土夹砂砾石、砂，表层为潜水，下部为多层承压水。武威盆地与民勤盆地以红崖山-阿拉古断裂为界，盆地内第四系松散层厚度50～300 m，自南而北渐薄，盆地西部小于50 m；民勤盆地自南向北逐渐由冲积地层向湖积地层过渡，岩性主要为中粗砂，次为中细砂、细砂，砂砾石仅分布于民勤县城以南的石羊河古河道，在青土湖北山山前形成一逆冲断层，地下水主要汇集于石羊河终端的青土湖区。

2 样品采集与测试分析

2.1 样品采集

样品采样时间为2017年4-6月，从祁连山到石羊河尾闾湖-青土湖，共采集样品43组，其中泉水8组，地表水11组，地下水24组。地下水硫同位素样品采集时，将水过滤后直接装瓶(5L聚乙烯瓶)，排出空气并用蜡膜封好瓶口。在采集样品同时，使用德国WTW公司multi 3420型水质测试仪现场测试样品pH、水温和电导率(EC)。

2.2 样品测试

硫同位素由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成测试。测试前先将水样用超纯盐酸调至pH<2，加入过量10%BaCl2溶液放置过夜后用定量滤纸过滤，并用Milli-Q水反复清洗沉淀，以清除Cl-。将滤纸转移至瓷坩埚，并在800℃马弗炉中灼烧1 h。将BaSO4与V2O5和SiO2混合(质量比1∶1 010)，在真空线上灼烧，产生纯净的SO2气体，用来测试S同位素，并用Finnigan Delta-S质谱仪完成测试。测试精度为±0.2‰。同位素测试结果以Diablo峡谷硫铁陨石陨硫铁(CDT)为标准，用δ34S(‰)值表示。

3 结果与讨论

3.1 地下水水化学组成

石羊河流域地表水与地下水水化学组成如图1所示。从图中可以看出，河水水化学组分相对稳定，呈现稳步增高的趋势，河水阳离子由祁连山中以Ca2+为主演变为武威盆地以Ca2+、Mg2+为主，并最终在民勤盆地青土湖演变为Ca2+、Mg2+、Na+为主，阴离子则由祁连山中HCO3-为主，演变为青土湖以SO42-和HCO3-为主。

图1 石羊河流域地表水与地下水Schoeller图Fig.1 Schoeller chart of surface and underground water of Shiyang River basin

泉水与河水的水化学组分基本一致，在祁连山中泉水中，阴离子以HCO3-为主，阳离子以Ca2+为主，呈现出大气降水直接补给的特征；但在药王泉热泉，阳离子以Na+为主，阴离子以Cl-和SO42-为主，水温高达63℃，据研究表明，该点热泉水来源于祁连山深大断裂地下水，属于狼山-日喀则断裂带；在海藏寺和红水河泉水溢出带，泉水阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子以HCO3-和SO42-为主，与石羊河水水化学性质基本一致。

武威盆地浅层地下水变化较大，明显受到河水和人类活动影响，阳离子由Ca2+为主演变为Na+、Mg2+、Ca2+，阴离子由HCO3-为主演变为SO42-、HCO3-。武威深层地下水比较平稳，阳离子由Ca2+为主演变为Ca2+、Mg2+，阴离子由HCO3-、SO42-为主演变为SO42-、HCO3-。

民勤盆地地下水化学组分变化较大，埋深小于150～200 m的浅层地下水由于反复的抽提-淋溶-蒸发，阳离子以Na+、Mg2+为主，阴离子以SO42-、Cl-为主。深层地下水(埋深大于150～200m)则相对较好阳离子以Na+、Mg2+为主，阴离子以SO42-、HCO3-为主，在民勤盆地地下水中呈现出“上咸下淡”的水质分布规律。

图2展示了石羊河流域地表水和地下水水化学类型空间演化情况。从图中可以看到，河水自祁连山经出山口向武威盆地、民勤盆地北部径流过程中，水化学类型由HCO3·SO4-Ca型水逐渐演变为SO4·HCO3-Ca·Mg·Na型水，中间汇入了景电二期黄河水(HCO3·SO4-Ca·Na·Mg型水)。

泉水则有些特殊，祁连山中泉水属于大气降水直接补给，短途径流后直接排泄进入河水，因此全部为HCO3·SO4-Ca型水，只有药王泉热泉为深大裂隙地下水，其水化学类型为Cl·SO4-Na型。河水进入武威盆地后在山前冲洪积扇大量渗漏进入地下水，并在武威盆地中部海藏寺和红水河沿岸溢出成泉，其水化学类型为HCO3-Ca·Mg型，与石羊河水类型一致。

武威盆地地下水和民勤盆地地下水化学类型演化趋势基本一致，表现出与河水相似的规律，SO42-和Na+、Mg2+逐渐增大，由HCO3·SO4-Ca型水向SO4·HCO3-Na·Mg·Ca型水演变。只是在民勤盆地浅层地下水恶化严重，深层地下水径流缓慢，地下水进一步向SO4·Cl -Na·Mg型和SO4·Cl -Na型水演变。

图2 石羊河流域地表水与地下水Piper三线图Fig.2 Piper trilinear chart of surface and underground water of Shiyang River basin

3.2 地下水中硫酸盐组成

从表1可以看出，不同水体的SO42-浓度有较大差别，泉水、河水与流域深层地下水的SO42-浓度基本重合在一起，分布在36.8～580.2 mg/L；而流域浅层地下水中SO42-浓度可高达1 225～3 948 mg/L，表明在反复的淋溶-蒸发条件下，浅层地下水中的SO42-产生了集聚。δ34SSO4和δ18OSO4也有较多重合，其中泉水和河水基本重合在一起，显示出二者之间联系较为紧密；武威和民勤浅层地下水受到蒸发的影响，其分布范围比较广，深层地下水受蒸发影响小，分布范围较为较窄。

表1 石羊河流域硫酸盐分布范围表Tab.1 Distribution range of sulfate of Shiyang River basin

图3 石羊河流域δ34SSO4和δ18OSO4箱式图Fig.3 δ34SSO4 and δ18OSO4 box-type chart of Shiyang River basin

图3更加直观地反映了石羊河流域硫酸盐δ34SSO4和δ18OSO4的分布特征，泉水、河水和深层地下水中的δ34SSO4和δ18OSO4分布范围基本重合，而浅层地下水中δ34SSO4和δ18OSO4的特征值则与之有明显差异。

3.3 地下水中硫酸盐来源分析

石羊河流域地下水中SO42-离子的来源包括大气降水、蒸发岩(石膏)溶解和硫化物氧化。中国北方地区大气降水的δ34SSO4范围为0.8‰～5.2‰，δ18OSO4的范围为9.4‰～12.4‰。蒸发岩的溶解过程不会发生同位素分馏作用[4]，在溶解过程中产生的δ34SSO4和δ18OSO4的值与蒸发岩几乎一致，研究区内主要的硫酸盐矿物为石膏，杨郧城等[5]在西北地区测得蒸发岩δ34SSO4范围为8.386‰～18.346‰，δ18OSO4范围为8.24‰～18.24‰。硫化物矿物氧化过程中34S一般不会产生同位素分馏，在鄂尔多斯盆地测得硫化物氧化后δ34SSO4范围为-15.0‰～4.0‰，δ18OSO4范围为-5.0‰～4.0‰。

图4为石羊河流域δ34SSO4与1/SO42-关系图，由图可以看出石羊河流域下水点位全部位于蒸发岩(石膏)-大气降水-硫化物氧化的三角区域内，表明这三个端元是沙漠地下水中SO42-的基本来源，同时可以发现大部分水点位于这三者中间位置，表明蒸发岩的溶解和硫化物矿物氧化溶解对于地下水中SO42-具有相同的贡献率。

同时还可发现，石羊河流域地下水的δ34SSO4值整体偏低，尤其是武威浅层井水。武威浅层井水SO42-越高，δ34SSO4值越低，表明发生了相当程度的硫化物矿物氧化溶解；武威深层井水和民勤深层井水则由于径流途径和深度的增加，蒸发岩溶解所占比例增大，使得二者整体上显示出SO42-越高，δ34SSO4值越高的特征；民勤浅层井水则由于反复的抽取-淋溶-蒸发，导致蒸发岩溶解成为主要来源，而武威浅层井水受地表水影响明显，地下水中蒸发岩溶解影响较小，因此表现出明显的硫化物矿物氧化溶解，同时也指示出石羊河流域地下水中发生了普遍的硫化物矿物氧化溶解，导致整个流域地下水中δ34SSO4值偏低。

图4 石羊河流域δ34SSO4与1/SO42-关系图Fig.4 Relationship of δ34SSO4 and 1/SO42- in Shiyang River basin

将流域中地下水、地表水中δ34SSO4与δ18OSO4特征值绘制成图(图5)，并与各个来源的端元值进行比较，可以发现，石羊河流域各类水体δ34SSO4与δ18OSO4整体偏低，大部分分布在大气降水和硫化物区域，离蒸发岩溶解端元较远，指示出武威盆地和民勤盆地地下水主要受到大气降水和硫化物氧化溶解控制，SO42-主要来源于二者，蒸发岩的溶解对下水影响较小。同时泉水、河水和流域深层地下水中SO42-浓度相似，δ34SSO4与δ18OSO4特征值多聚集在大气降水区域，指示出泉水、河水和流域深层地下水中SO42-主要来源于大气降水。流域浅层地下水中SO42-的富集主要源于蒸发岩的溶解和反复的抽取-淋溶-蒸发。

图5 石羊河流域δ34SSO4与δ18OSO4关系图Fig.5 Relationship of δ34SSO4 and δ18OSO4 in Shiyang River basin

4 结论

根据对石羊河流域43组水样硫同位素组成的分析和讨论得出如下结论：

石羊河地下水在径流过程中，SO42-和Na+、Mg2+逐渐增大，由HCO3·SO4-Ca型水向SO4·HCO3-Na·Mg·Ca型水演变；在民勤盆地由于浅层地下水恶化严重，深层地下水径流缓慢，地下水进一步向径流末端的SO4·Cl -Na·Mg型和SO4·Cl -Na型水演变。

石羊河流域泉水、河水和深层地下水的SO42-浓度、δ34SSO4与δ18OSO4特征值基本重合，三者之间有密切的水力联系。流域浅层地下水中SO42-浓度高、δ34SSO4与δ18OSO4特征值异常，为地下水反复抽取-淋溶-蒸发导致。

石羊河流域各类水体δ34SSO4与δ18OSO4整体偏低，大部分分布在大气降水和硫化物区域，离蒸发岩溶解端元较远，指示出武威盆地和民勤盆地地下水主要受到大气降水和硫化物氧化溶解控制，SO42-主要来源于二者，蒸发岩的溶解对下水影响较小。