炼焦煤成焦过程中微观结构演变规律的研究进展

韩艳伟，程 欢，杨庆彬，梁英华，闫立强，于东声，史春雷，田 鑫

(1.华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210；2.唐山首钢京唐西山焦化有限责任公司 河北省煤焦化技术创新中心，河北 唐山 063200)

0 引 言

炼焦煤在成焦热塑性阶段会发生剧烈而复杂的微观物理化学结构转变，当温度到达350 ℃～550 ℃时，煤样会软化熔融形成气、液、固三相的胶质体[1-5]。胶质体中化学结构的变化通常通过复杂的热解反应而进行，如脂肪族结构(环状结构、侧链桥键)的断裂、交联反应以及芳香结构的缩合反应，在此过程中还会伴随着挥发性物质的产生以及释放过程。胶质体的形成以及演化是煤成焦过程的关键阶段，因与焦炭结构以及质量密切相关的孔隙结构即在此阶段形成[6]。因此，研究胶质体的性质及演化、孔结构和化学结构的演变过程对于了解炼焦煤结焦机理、制备高质量焦炭具有重要的现实意义。

1 煤-焦中间态胶质层性质

胶质体的性质主要包含热稳定性、流动性、膨胀性和透气性等多个方面[7]。胶质体的性质可根据不同的方法测量，如对胶质层厚度、奥亚膨胀度、黏结指数、吉氏流动度的检测；此外变温动态黏弹性也被认为是估算煤流动性的1种精确而方便的方法[8]。tanδ是表征流动性的新参数，表示为黏性相与弹性相的比值。该测量方法比吉氏流动度更加精准，且升温速率可达80 ℃/min。该测量技术有助于评估单种煤和配合煤在快速加热和缓慢加热条件下的热塑性[9]。

胡文佳等[10]根据胶质体内部阻力的变化，将胶质层分成了4个区域，提出的一些新结构参数，其研究表明阻力下降区以及阻力恒定区是热塑性发展的关键性区域，而阻力上升区并没有很明显的热塑性，说明了胶质体内部不同区域对于炼焦煤的热塑性影响不同。影响胶质体性质以及演化过程的因素还有很多，如矿物质的含量、预热速率、煤的氧化程度等。Meng等[11]认为高岭石的存在会对煤的热塑性产生影响，当高岭石的量低于5 wt%时，煤的流动性增加，可能是由于高岭石抑制了焦油中低分子化合物的产生有关。Zhang等[12]认为快速预热能够提升炼焦煤的流动性，主要是由于快速预热使得煤大分子结构变得松弛。Nomura等[13]认为在挥发分较低、焦化压力较高的煤中加入压力调节剂，如具有高挥发分产率的焦煤，可以提升胶质层中的渗透性，进而降低膨胀压力。Painter等[14]使用FT-IR研究了炼焦煤氧化对热塑性的影响，结果表明在氧化过程中形成的酯交联是导致热塑性指标下降的原因。

煤的显微组分也会影响热塑性，研究表明镜质组相较于惰质组在热塑性阶段具有更高的流动性，因为镜质体具有更多的脂肪族集团以及可转移氢，而此现象有利于煤热塑性的发展，而由于惰质组本身结构特点则具有较高的热稳定性[15]。Wang等[16]通过微观结构表征技术和密度泛函理论计算方法，定性研究了镜质体的分子结构与流动性之间的相关性，从分子结构的角度解释了煤的流动性。

李祥等[17]认为煤在炼焦过程的黏结性与其化学结构紧密相关，研究表明煤中脂肪链的长短以及支化度大小是影响煤黏结性的首要因素，而其他官能团对于黏结性发挥不了关键作用。亦有研究表明AaroCH/AaliCH与流动性具有一定的关联性，主要是由于炼焦煤的流动性受脂肪族CH的影响[18]。

上述研究表明胶质体的性质及演化过程与矿物质、预热速率、煤岩组成、炼焦煤本身的脂肪族结构有关。Brown等[19]认为煤的软化过程涉及到物理与化学变化，物理转变过程主要为一部分煤中原生小分子的溶解，化学转变过程为煤热解产生的挥发分，因此煤的宏观热塑性变化主要是由微观结构转变所导致的，所以有必要对胶质层中的微观结构的演变机制进行深入探讨。

2 煤-焦孔隙结构演变机制

气孔壁强度、孔隙结构特性对于焦炭强度有一定的影响[20]。主焦煤以及弱黏结性煤炼制的焦炭在杨氏模量和维氏硬度之间没有显著的差别，表明影响焦炭强度的主要因素是气孔结构而不是气孔壁结构[21]。且焦炭的孔隙构造也会对其反应活性造成影响，孔隙多、内表面及较大的焦炭往往具有较高的反应活性，因此探究炼焦煤成焦过程中孔结构的变化对于制备高质量焦炭具有重要作用。

研究煤、焦孔隙结构的方法包括压汞法、N2吸附法、CO2吸附法、扫描电镜、场核磁共振法、X-射线CT法等。其中X-射线CT法是运用CT计算机对样品进行3D成像，能够定性分析煤、焦样品的微观孔隙结构特征，如孔隙的形态以及孔隙率；而低场核磁共振法也能够有效了解煤-焦的内部空隙形态以及有效孔隙率[22]。以上手段能够较为直观的测试煤、焦比表面积、孔容、表面形貌以及孔径分布等物理结构参数[23]。

胡文佳等[24]根据胶质层阻力特性不同，运用扫描电子显微镜对冷却后胶质体的孔结构进行了观察，发现同一时间不同位置的孔结构存在显著差异。Hayashizaki等[25]研究表明煤颗粒越小形成内部孔隙温度越高；在热塑性区域总体孔隙率呈现减小-上升-再减小的趋势，与Soonho等人研究结果一致[26]。

不同炼焦工艺炼制出来的焦炭及其孔结构也有所差异。李应海[27]发现相比于顶装炼焦，捣固炼焦工艺所形成的气孔率、平均孔径较小，平均壁厚较大，此现象主要是因为捣鼓过程使得煤粒间空隙减小、密度增加，胶质层可以更好地润湿煤粒表面形成较强的界面反应；并且煤粒间空隙的减少也使得挥发分溢出阻力变大，产生了较大的膨胀压，进一步促进缩合反应的发生。付志新等[28]运用压汞法和SEM对同一位置不同焦化温度以及同一焦化温度不同位置的半焦样品的孔隙结构参数进行了测量，其结果表明在炼焦过程中大孔和中孔较多，且孔隙率与比表面积随着位置以及焦化温度的差异具有一定的递变规律。易荣[29]研究了7个温度点不同热解终温下煤-焦比表面积、孔容积以及挥发分含量的变化规律，发现比表面积与总孔容积的演变过程类似，均呈总体升高的趋势，此现象与成焦过程中挥发分的不断析出相对应；此外在550 ℃以及750 ℃左右半焦中的比表面积、孔容积有所下降，究其原因主要由焦油堵塞孔隙以及半焦收缩所引起。

以上研究表明煤在成焦过程中孔隙结构具有一定的变化规律，对于不同炼焦工艺，捣鼓焦具有更小的气孔率以及较大的平均壁厚；此外焦炭的气孔壁厚度也随着炼焦煤变质程度的增加而呈现出一定的规律变化，研究表明随着变质程度的升高从气煤到肥煤再到焦煤，呈现出气孔壁厚度先上升后下降的变化趋势[30]。气孔的大小以及分布也会受到煤料本身性质以及堆积密度的影响，中等变质程度煤样所炼制出来的焦炭气孔率和比表面积较小，且宏观气孔较多[31]。综上所述，焦炭的气孔结构的差异主要由炼焦煤性质和炼焦工艺决定。

3 煤-焦化学结构演变机制

炼焦过程中化学反应比较复杂，主要包含了煤中有机组分的裂解、裂解产物中较轻组分的挥发溢出以及剩余重组分的缩聚过程，另外还有缩聚产物的进一步交联反应等，因此有必要对煤焦转化过程中的化学结构变化进行研究。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是研究煤焦转化过程中化学结构转变行之有效的手段，根据傅里叶红外光谱图的峰位置可以定性分析煤、焦官能团的种类，而峰的强度可以定量分析煤焦转化过程中官能团的变化情况。

研究表明煤在加热过程中脂肪结构的变化与煤的热塑性有很大关联[32]。在温度较低时，弱桥键断裂生成分子量较小的芳香族化合物以及脂肪族化合物。随着温度的升高，产生了大量可转移氢自由基，而可转移氢在稳定产生的自由基方面有重要作用，氢转移反应以及解聚过程将产生轻组分和重组分物质，其中烷基苯以及长链的烷烃往往具有流动性[3]。

石国京[33]运用傅里叶红外光谱对不同温度下煤的热解产物进行分析，发现不同官能团发生化学反应的温度不同,如脂肪族侧链在温度较低时即发生裂解；而热稳定性高的羟基(-OH)在高温下才会脱除。Hui等[34]对变质程度类似、流动性差异较大的煤样在成焦过程化学结构的变化进行了研究，结果显示不同流动性的煤样，在成焦过程中化学结构的转变存在差异；低流动性的煤样，在热塑性区间表现出较高的支化程度以及较高的芳香性，高流动性的煤样在热塑性区间具有大量的桥键以及环状结构。Soonho等[35]研究了变质程度相似、镜质体含量差异较大的炼焦煤成焦过程中的化学结构演变过程，发现镜质体含量较少的煤似乎具有高芳香性和ACH2/ACH3，此现象会导致在热塑性前期有大量气体释放，而不是在分解过程中产生塑性物质。由于焦油的早期析出，有可能消耗了大量可转移的氢，使得在中间塑性区域形成塑性体的可转移氢不足，进而导致热塑性区间较小、胶质体热稳定性较差，以及流动性偏低。

Odeh[36]的研究表明煤在加热的过程中由于脂肪侧链的脱除，芳烃缩合程度会随着温度的升高而不断增强，且在半焦区域此种增长幅度更加明显，主要是由于芳香族大分子发生了交联反应以及环缩合反应。

Wang等[37]运用原位HRTEM对于煤中不同组分在加热过程中化学结构的转变过程进行研究，结果表明在200 ℃～700 ℃热处理中煤中不同组分在芳烃层中的取向逐渐增加。Shin[38]运用原位FT-IR分析了烟煤热塑性范围内脂肪族CH和芳香族CH的变化情况。其结果表明流动性较高的煤在热塑性范围内脂肪族CH剧烈分解。Stanger等[39]运用LDI-TOF-MS以非破坏性方式扫描塑料层内部发生的分子变化，研究表明在热塑性阶段，500Da-1 000Da的结构逐渐增加，说明随着温度的上升芳香簇的网络结构解聚成为分子片段，此现象导致了流动性的上升，在热塑性末期4 000Da的结构增加，归因于分子碎片发生了交联。

以上研究运用了FT-IR等分析手段研究了炼焦煤成焦过程中脂肪族CH含量、芳香环缩合度以及分子量大小变化情况，并对其转变机制做出了解释。然而，在实际条件下发生的演变过程远比在上述实验条件下要复杂得多。煤成焦过程是1个动态的、在时间和空间上同时进行的过程，而上述研究大多只针对其中1个维度进行研究，在全面模拟煤成焦过程方面需要进一步加强。在热塑性末期，胶质体中的碳结重新固化演变成半焦，而半焦中碳结构的转变过程也将影响焦炭结构以及焦炭的质量[1]。

4 焦炭结构形成及模型建立

焦炭是指炼焦煤在隔绝空气加热到1 050 ℃下炭化而成的有裂纹的多孔碳质材料,而碳结构转化过程对于焦炭的形成很重要。XRD、HRTEM、和Raman均可以用来分析焦炭的碳结构。可通过XRD的结构参数层片直径(La)、层片堆叠高度(Lc)和2个相邻片层之间的间距(d002)来确定煤、焦的微晶尺寸。通过HRTEM分析获得的图像可以反映没有脂肪族基团和任何其他原子的芳香族层，进而确定芳香度。另外1种用于分析碳材料的技术为Raman，一般煤、焦拉曼光谱具有2个特征峰，即D峰(1 340 cm-1～1 380 cm-1)和G峰(1 580 cm-1～1 600 cm-1)。D峰主要代表煤-焦中的非石墨化缺陷，而G峰主要由石墨碳分子振动所产生[40]。加热过程中2个特征峰会发生明显变化，究其原因是由于煤、焦中不同碳结构之间的转化作用。

Chen等[41]用XPS了分析了煤样在半焦阶段sp2碳以及sp3碳含量的变化，由于芳烃分子的交联和缩合消除了脂肪族基团，所以sp3杂化碳的相对量在半焦区迅速下降，而由于环缩合以及石墨化，所以sp2碳含量在该区域显著增加。研究表明随着热处理过程的不断进行，碳结构呈现出更加有序的形态[42]。

通过固态有机物热解的方式制备的碳结构可分为2种，即石墨化碳和非石墨化碳，相较于非石墨化碳，石墨化碳是1种柔软的、具有较高密度的材料，在高温下能够转变为石墨晶体[43]。

焦炭的碳结构属于石墨化碳，由大约1 nm大小的芳香烃结构堆垛形成，大小不同的堆垛在碳化过程中会发生重排以趋于微区平行。焦炭中碳结构模型如图1所示，每个气孔壁由分子取向一致的芳香烃结构单元组成[44]。在焦化过程中，大部分脂肪族基团去除分子间的氢键，并且通过芳构化和缩合转移到芳香族簇中，然后将分子部分排列成乱层或石墨结构。

图1 焦炭碳结构模型[44]Fig.1 Coke carbon structure model[44]

石油焦碳结构模型对焦炭碳结构模型也具有一定的参考意义，Zhong等[45]通过对HRTEM晶格条纹显微图像进行堆叠分析以及高级曲率分析获得了高硫青岛石油焦的3D模型，如图2所示。

图2 青岛石油焦的三维分子结构[46]Fig.2 Three-dimensional molecular structure of QD petroleum coke[46]

以上诸多学者对碳结构的转化过程进行了深入研究，其研究对于理解炼焦过程中碳结构演变规律具有重要作用，目前所提出的焦炭模型均能从一定角度上反应焦炭结构的特征，且能够对于焦炭的一些宏观性质进行阐释，对于明晰焦炭的微观结构从而在高炉冶炼过程中选择合适的焦炭具有重要作用。

5 结论与展望

通过综述炼焦煤成焦过程中微观结构演变规律可得出如下结论:

(1)宏观热塑性与煤、焦微观物理化学结构的转变过程密切相关，如可转移氢的早期消耗可能会导致胶质体流动性较低、热稳定性较差。炼焦煤的热塑性与矿物质、预热速率、煤岩组成以及炼焦煤本身的结构有关。

(2)炼焦煤在成焦过程中发生了复杂的微观物理化学结构变化，热塑性阶段孔隙率总体呈现出减小-上升-再减小的过程，芳烃缩合度会不断上升，脂肪族碳氢含量不断下降。且炼焦煤性质和炼焦工艺也会对与煤成焦过程中微观结构的转变过程造成影响。

(3)焦炭结构的形成与煤-焦物理化学结构的变化有关。目前所提出的焦炭模型均能从一定角度上反应焦炭结构的特征，且能够对于焦炭的一些宏观性质进行阐释，对于明晰焦炭的微观结构从而在高炉冶炼过程中选择合适的焦炭具有重要作用。

(4)目前对于煤焦微观结构的演变规律具有一定认识，但煤成焦过程是1个动态的在时间和空间上同时进行的过程，而大多数研究只针对其中1个维度进行研究，在模拟煤成焦过程方面需进一步加强。