高铁酸钾氧化自絮凝处理实际化学镀镍废槽液

熊秀琴，谢观生，余 真，赖 玲，邵鹏辉，杨利明，石 慧，罗旭彪

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌 330063）

化学镀镍废槽液中含有高浓度的重金属镍、还原剂、稳定剂、光亮剂和COD等，会抑制生物处理中的微生物活性〔1〕，若直接排放将对自然环境造成严重污染。《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中要求Ni和COD的排放质量浓度分别低于0.1、50 mg∕L。但化学镀镍工艺中加入的某些药剂（如EDTA）可使有机物与Ni形成稳定性强的络合物，导致镀镍废水中的Ni难以通过传统方式（如吸附、离子交换、膜分离等）去除〔2〕。大部分研究者通过高级氧化技术产生的强氧化性自由基（如·OH）对重金属络合物进行氧化破络，现有技术包括Fenton氧化〔3〕、臭氧氧化〔4〕、光化学氧化〔5〕、电化学氧化〔6〕和光电催化氧化〔7〕等。然而这些氧化破络技术普遍存在一些问题：（1）氧化破络速度取决于·OH的产生速度；（2）对实际废水进行破络处理时忽略了COD的去除。因此有必要探索一种具备双重效果的高效氧化剂。

高铁酸钾（K2FeO4）是一种无机氧化剂，其电极电势较其他传统氧化剂要高〔8〕。而K2FeO4还原后的产物具有一定絮凝能力，可去除实际废水中的COD，处理过程中不会产生有害副产物〔9-10〕。此外，使用K2FeO4进行水处理简单有效，无需改变现有工艺流程或增加大型设备〔11〕，在废水处理领域具有很好的应用前景。笔者采用投加高铁酸盐及加碱沉淀法处理化学镀镍废槽液，研究了K2FeO4浓度、废水初始pH对处理效果的影响，同时探究了化学镀镍废槽液中的有机配体与处理化学镀镍废槽液的K2FeO4的反应机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

K2FeO4、过硫酸钠（99.99%）、苹果酸，阿拉丁公司；双氧水（质量分数30%）、高锰酸钾（KMnO4）、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、硫酸镍（NiSO4），西陇科学股份有限公司；次氯酸钠（NaClO，活性氯质量分数6%～14%），上海易恩化学技术有限公司；除另有说明，其余试剂均为分析级或以上。钠型前处理小柱（IC-Na柱），月旭科技（上海）股份有限公司。

模拟废水由有机配体与重金属按物质的量比1∶1混合制得，用1 mol∕L NaOH或H2SO4溶液调节p H。

实验废水取自吉安市某电镀厂化学镀镍工艺槽液，水质情况如表1所示。

表1 化学镀镍废槽液的水质Table 1 Quality of bath waste from electroless nickel plating

因化学镀镍槽液水质复杂，后续实验除特别说明，均使用稀释10倍的化学镀镍废槽液。

1.2 实验方法

（1）不同氧化剂对废水的处理实验。取相同浓度的不同氧化剂加入废水中进行搅拌，间隔1 h取样同时测定p H，6 h后结束实验，考察不同氧化剂对废水中络合态Ni的破络率和COD去除率。

（2）K2FeO4处理废水时的影响因素实验。采用控制变量法，分别改变K2FeO4浓度和废水初始pH，观察游离态Ni、络合态Ni、反应过程p H及COD去除率的变化情况。

1.3 分析方法

pH采用p HS-25酸度计（上海仪电科学仪器有限公司）测定；COD采用《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 8285—2017）测定；镍含量采用ContrAA700原子吸收分光光度计（德国JENA分析仪器公司）测定。采用U-3100紫外-可见分光光度计（日本HITACHI公司）进行UV-Vis吸收光谱扫描；采用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测定循环伏安（CV）曲线。废水中的螯合剂采用G2-Q-Tof超高效液相质谱联用仪（UPLC-MS，美国WATERS公司）测定，检测前稀释100倍，过活化后的Na柱，再过0.22μm水系滤头，测试条件：流速0.2 mL∕min，流动相A为体积分数0.1%的甲酸溶液，流动相B为纯甲醇，柱温35℃，检测波长254 nm，脱溶剂气为氮气，流速为600 L∕h，脱溶剂气温度为450°C，离子源为ESI，模式为正离子模式，温度为100°C，碰撞电压设为2.5 kV，梯度洗脱，洗脱程序为0 min（90%A，10%B）、2 min（40%A，60%B）、9 min（100%B）、16 min（90%A，10%B）、17 min（90%A，10%B）。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化剂对废水的处理效果

用50 mmol∕L的H2O2、KMnO4、Na2S2O8、NaClO和K2FeO4氧化剂分别处理实验废水，结果如图1所示。

图1 不同氧化剂对废水的处理效果Fig.1 Treatment effects of different oxidants on wastewater

由图1可以看出，H2O2和KMnO4几乎没有破络效果，Na2S2O8和NaClO具有一定破络效果，反应6 h时游离态Ni比例分别增至53.3%和65.2%。此外，NaClO对COD也有去除效果，COD降低45.5%。通过实验发现，加入NaClO后废水p H由4.86升到5.2，而加入其他氧化剂的废水pH直到反应结束均无太大变化。这是由于H2O2、Na2S2O8溶于水呈弱酸性，KMnO4呈中性，只有NaClO属于强碱弱酸盐，溶于水后呈碱性（NaClO+H2O→HClO+NaOH）。NaClO生成的HClO可以氧化有机物〔12〕，因此对COD有一定去除效果。

与上述4种氧化剂相比，K2FeO4的处理效果相当显著。K2FeO4加入废水后1 h，废水p H由4.61增至8.15，破络效率已达99%，远高于其他氧化剂。且经0.22μm滤头过滤后COD残留量远远低于未过滤时的COD。分析认为K2FeO4中的Fe（Ⅴ）还原为Fe（Ⅲ），在碱性环境中形成具有絮凝作用的Fe（OH）3胶体〔9〕，能很好地去除废水中的COD〔10〕，减少后续操作中絮凝剂的加入。

2.2 K 2FeO4浓度的影响

在K2FeO4浓度为3、5、10、30 mmol∕L的条件下，考察K2FeO4浓度对破络及COD去除效果的影响，结果见图2。

图2 K2FeO4浓度对废水处理效果的影响Fig.2 Treatment effect of K2FeO4 concentration on wastewater

随着K2FeO4浓度的增加，反应速率常数逐渐增大。由图2可见，游离态Ni呈快速增加趋势，络合态Ni相应降低，K2FeO4浓度为30 mmol∕L时仅需20 min基本破络完全，破络率高达92.7%。但随着反应的进行，K2FeO4浓度增加对络合态Ni和游离态Ni含量的影响差异不大。此外，COD去除率也随K2FeO4浓度的增加而增大，K2FeO4分别为3、5、10、30 mmol∕L时，对应的COD去除率为42.1%、70.0%、75.8%、79.7%。K2FeO4浓度增加后，增大了FeO42-的碰撞概率，使得自分解速度加快〔13〕，氧化絮凝作用增强。综合考虑反应时间、破络效率、COD去除率及处理成本，确定K2FeO4最佳浓度为5 mmol∕L。

2.3 废水初始pH的影响

投加5 mmol∕L K2FeO4，调节废水初始p H分别为3、5、7、9，考察初始p H对K2FeO4处理废水效果的影响，结果见图3。

图3 初始pH对废水处理效果的影响Fig.3 Treatment effect of initial pH on wastewater

由图3可见，初始pH为3时，反应10 min即基本破络完全，破络率高达96.6%。随着废水初始p H的增大，反应速率常数减小，COD去除率降低；但反应时间为1 h时，不同pH下络合态Ni与游离态Ni的含量差异不大。随着废水初始p H增大，OH-浓度增加，K2FeO4的分解被抑制〔见式（1）〕〔14〕；相反地，酸性条件会促进K2FeO4分解。综合考虑破络效率与COD去除率，确定废水最佳初始p H为3。

4K2FeO4+10H2O■→■4Fe(OH)3↓+3O2↑+8KOH（1）

2.4 废水中Ni的形态分析

取稀释100倍的废水过Na柱后进行UPLC-MS测定，结果如图4所示。

图4 UPLC-MS谱图Fig.4 Spectra of UPLC-MS

在该废水中检测出苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵和EDTA等螯合剂，推测Ni可能的形态为苹果酸-Ni、柠檬酸-Ni、柠檬酸铵-Ni、EDTA-Ni。

为进一步判断废水中Ni的存在形态，取苹果酸-Ni、柠檬酸-Ni、柠檬酸铵-Ni、EDTA-Ni、NiSO4的模拟配水以及化学镀镍废槽液，各自通过活化后的Na柱，逐次通过3次后测定Ni剩余量，结果如图5（a）所示。

图5（a）中，只有苹果酸-Ni、柠檬酸-Ni、NiSO4过Na柱后的Ni残留浓度与废槽液相似；柠檬酸铵-Ni仅部分去除，EDTA-Ni去除不明显。初步判断废槽液中Ni主要以苹果酸-Ni、柠檬酸-Ni和NiSO4的形态存在。取不同形态的含Ni模拟配水与5 mmol∕L K2FeO4反应，考察Ni的去除效果，结果见图5（b）。发现仅苹果酸-Ni配水的Ni去除率与废槽液相似，其他形态配水的Ni去除率很低，因此判断废槽液中的Ni主要以苹果酸-Ni形态存在。

取废槽液与苹果酸-Ni配水，调节pH为1、3、5、7、9、11、13，测定Ni含量变化，如图5（c）、（d）所示。实验结果进一步证实废槽液主要含有苹果酸-Ni，还有少量EDTA-Ni、柠檬酸铵-Ni、柠檬酸-Ni。

UPLC-MS测样前会过Na柱，而Na柱相当于阳离子交换膜，可截留重金属离子〔15〕。苹果酸-Ni过Na柱后大部分被截留，而EDTA-Ni不被截留，可能是由于苹果酸的络合能力较弱〔16〕。因此图5（a）中EDTA含量最高，苹果酸含量相对较低，与上述结论一致。

图5 不同条件下模拟废水和废槽液的Ni去除情况Fig.5 Removal of Nifrom simulated wastewater and bath waste under different conditions

2.5 反应机理探究

综上可知废槽液中的Ni主要为苹果酸-Ni，因此用苹果酸-Ni研究K2FeO4的反应机理。Zhao JIANG等〔17〕采用Fe（Ⅲ）∕UV∕NaOH组合工艺中的Fe（Ⅲ）取代羧基配合物中的Ni，释放自由Ni离子，形成Fe（Ⅲ）-羧基配合物。鉴于苹果酸也属于羧基配合物，推测苹果酸-Ni与K2FeO4可发生类似反应。

取K2FeO4分别与废槽液、苹果酸-Ni模拟配水反应，通过UV-Vis检测反应过程中的物质变化情况，结果如图6（a）、（b）所示。

图6 UV-Vis谱图及CV曲线Fig.6 UV-Vis spectrum and CV curve

图6（a）中，216 nm处的峰值逐渐向207 nm处偏移，对应Ni-有机络合物转化为Fe-有机络合物；图6（b）中190 nm处的峰值逐渐向203 nm处偏移，对应苹果酸-Ni转化为苹果酸-Fe同时释放Ni2+的过程（铁离子与羧基的结合能力更强〔18〕）。因此，初步判断K2FeO4与苹果酸-Ni发生了置换反应。

为进一步验证反应机理，采用循环伏安法测定各状态下的CV曲线，结果如图6（c）所示。未加入Fe2（SO4）3时苹果酸-Ni只在-0.50 V处有极弱还原峰；加入Fe2（SO4）3后，0.35、-0.50 V处分别出现还原峰，且此时-0.50 V处的还原峰电流强度明显大于未加Fe2（SO4）3时的还原峰电流强度。由Fe2（SO4）3和NiSO4的CV曲线可知，2个峰分别对应Fe和Ni。同时，随着Fe2（SO4）3投加量的增大，2个还原峰的电流随之增加，即游离Ni浓度增加，说明Fe（Ⅲ）通过置换反应使苹果酸-Ni中的Ni发生游离。

K2FeO4处理化学镀镍废槽液的机理为：K2FeO4先与废水中的还原物质反应得到还原产物Fe（Ⅲ），再通过置换Ni-有机络合物中的Ni而使Ni游离；同时，Fe（Ⅲ）的絮凝作用降低废水中的COD〔10〕，如式（2）～式（4）所示。

3 结论

（1）针对化学镀镍废槽液含高浓度络合态Ni和COD的特点，采用高铁酸盐使Ni游离出来，同时降低COD，验证了K2FeO4处理化学镀镍废槽液的可行性。K2FeO4处理化学镀镍废槽液的最佳浓度为5 mmol∕L，最佳p H为3，对络合态Ni的破络率最高可达99%，对COD的去除率最高可达80%。

（2）该化学镀镍废槽液中的Ni主要为弱络合态的苹果酸-Ni。对于弱络合态化学镀镍废水，可采用高铁酸钾氧化自絮凝处理。

（3）K2FeO4处理废槽液的机理为：K2FeO4先与废水中的还原物质反应，还原产物Fe（Ⅲ）置换Ni-有机配体中的Ni，Fe（Ⅲ）的自絮凝作用可降低废水的COD。

（4）化学镀镍废槽液水量不大，可考虑对该废液进行简单氧化-自絮凝预处理，随后直接与清洗废水混合进入原有清洗水处理系统。构建化学镀镍废水一体化处理工艺，具有设备投入成本低、预处理单元兼容性强、运行简单方便的特点，同时也可解决传统MVR设备成本高等问题。