动态力学分析在聚合物材料研究中的应用

季 辉, 薛 红, 巩 慧, 杨 娜, 冯 威

近年来, 聚合物材料在航空航天、 工业生产、 军工石油等重要领域得到广泛的应用, 相较于金属和无机物材料, 聚合物材料拥有除金属和无机物无法替代的性质外, 在耐热、 抗老化等性能上也表现突出[1]。 聚合物材料的宏观应用性能与微观分子运动、 结构的变化与有密不可分的联系, 其力学性能更是受时间、 温度、 测试频率影响较大, 动态力学分析已成为研究聚合物材料性能比较常用的方式之一[2]。

材料的黏弹性分为静态黏弹性与动态黏弹性, 大部分聚合物材料在工况使用条件下受到的负荷是处于变化状态, 而不是静止的。 动态力学分析过程采用正弦式外力测试, 聚合物材料会形成存在滞后的相应的正弦应变, 材料分子内与分子间的内摩擦阻力越大, 分子链的运动限制越大, 应变滞后于应力的相位角越大。 在该过程中, 聚合物材料中弹性部分形变后会瞬间恢复, 不存在损耗能量, 即为储能模量E′, 而粘性部分会以做功的形式消耗能量, 即为损耗模量E″[3]。 动态力学分析测试对分子运动、 转变非常敏感, 可以完成高分子材料的阻尼性能、结晶度、 耐热性、 相容性和老化机理等性能的研究和表征, 从而为材料的开发和使用提供比较科学依据[4]。

1 DMA 测试原理

高分子材料在不同温度区间可以划分为玻璃态区, 玻璃化转变区, 高弹态区, 当测试温度低于玻璃化转变温度时, 聚合物处于玻璃态, 长链段不能自由移动, 体现出较强的刚性, 储能模量E′大, 链段柔性体现不出来, 损耗因子tanδ 很小, 当测试温度达到玻璃化转变温度时, 越来越多的分子链段对外界正弦力做出滞后响应, 储能模量E′出现大幅下降, 而链段需要克服内部的摩擦阻力[2]。 因此, 材料的刚性不复存在, 黏性逐渐占据上峰, 导致的能量损耗较多, 损耗因子tanδ 在玻璃化转变区达到峰值, 当测试温度高于玻璃化转变温度时, 聚合物处于高弹态, 链段已经具备自由移动的能量和空间, 此时的链段运动已经达到平衡态状态, 储能模量E′相当于平衡高弹模量, 损耗因子tanδ 很小。

2 DMA 在聚合物材料的应用

2.1 评价材料性能的应用

在聚合物材料中, 玻璃化转变温度Tg 可以较为准确的反映出材料热稳定性, 能够间接反映出材料的宏观的力学性能。在测试过程中, 储能模量、 损耗模量、 损耗因子曲线对应聚合物不同状态下的Tg 温度点, 如图1 所示: 其一是将储能模量曲线上的折点所对应的温度定义为Tg(图1a), 此时聚合物分子链段准备由玻璃态向黏流态转变; 其二是将损耗模量峰所对应的温度定义为Tg(图1b), 此时聚合物分子链段正在发生玻璃化转变; 其三是将损耗因子峰所对应的温度定义为Tg(图1c), 此时分子链已经由玻璃态转为黏流态[5]。

图1 由DMA 测试玻璃化转变温度Tg[5]Fig.1 Glass transition temperature Tg tested by DMA[5]

段长兵等[6]通过不同比例的添加改性物质来制备一系列的双马来酰亚胺树脂样条, 通过动态力学分析测试样条的玻璃化转变温度, 实验结果表明, 不同的改性配方对样条的Tg 影响较大, 添加的改性物对原树脂的交联密度、 固化率均有影响,从而筛选出最优的设计配方。 文月琴等[7]通过向竹粉/高密度聚乙烯复合材料中添加不同含量增韧剂的方式制备高性能材料, 并使用动态力学分析测试材料的韧性, 实验结果表明, 随着增韧剂含量的增加, 玻璃化转变温度向高温区域移动, 复合材料的储能模量减小, 材料的韧性增强, 能量内耗增多, 当增韧剂的含量为40%时, 可以收获较为理想的竹塑材料。

2.2 评价材料界面相容性的应用

在聚合物共混过程中, 聚合物组分比例、 聚合物性质、 界面张力、 界面相容性都会对共混体系聚合物的性能和相态产生一定的影响, 聚合物的界面相容性更是成为影响聚合物界面性质、 表观粘结度的主导因素。 根据大量研究发现, 由于两相相融界面处张力大、 粘结力小等问题, 大部分的聚合物共混都仅处于物理共混的程度, 并未直接有化学热力学方面的改变, 当共混物体系只出现一个Tg, 且Tg1＜Tg＜Tg2, 则为完全相容体系; 当共混物存在两个Tg, 且各种聚合物表现出自己的玻璃化转变温度, 则为完全不容体系; 当共混物存在两个新Tg, 且均落在原玻璃化转变温度区间内, 则为部分相容体系[8]。

石恒冲等[9]向高密度聚乙烯中加入木粉、 界面相容剂等物质, 改良聚乙烯性能, 结果表明, 各阶段的复合材料的储能模量均有提高, 木粉可以提高聚合物材料的强度, 界面相容剂可以增进木粉与高密度聚乙烯之间相容效果。 陈振嘉等[10]从相容剂的种类、 聚甲基丙烯酸甲酯份数的角度, 利用熔融共混法制备高光泽聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料, 结果表明,研究范围内, 在添加不同种类的相容剂之后损耗因子波峰所对应温度明显发生偏移。 赵苗苗等[11]通过向丁基橡胶中添加酚醛树脂的方式研究高阻尼特性的丁基橡胶, 研究表明, 向溴化丁基橡胶中添加201 树脂会使共混体系出现一个损耗峰, 且随着201 树脂应用量的增大Tanδ 值由0.81 降至0.53, 说明向溴化丁基橡胶中加入201 树脂对原有阻尼性质影响不大, 即201 树脂与溴化丁基橡胶的共混相容性较好; 而向201 树脂/溴化丁基橡胶中加入AO-80 后, 阻尼峰变为两个, 说明AO-80 使得原先体系的内耗增加, 三者的共混相容性效果不佳。性升高, 韧性降低, 表现为材料的老化[3]。 聚合物的老化分为物理老化和化学老化。 物理老化指得是聚合物化学组分与结构并未发生变化, 而力学性能却发生重大变化, 物理老化受工况使用温度、 负荷等因素的影响较大[12]。 当使用温度高于材料的玻璃化转变温度时, 聚合物分子会在短时间内达到热力学状态的平衡, 材料不会有老化现象的出现; 当使用温度低于次级转化温度时, 此时, 聚合物只存在分子链侧端的运动, 材料也不会有老化发生。 所以, 材料发生物理老化想象的温度区间是次级转化温度与玻璃化转变温度之间。 化学老化在于聚合物的分子结构发生变化, 具备不可逆性, 不同物理老化一样, 经过再处理, 材料的老化不会消失[13]。

表1 聚合物老化机理理论模型[14]Table 1 Theoretical model of polymer aging mechanism

2.3 评价材料老化机理的应用

虽然聚合物分子拥有良好的耐疲劳性, 但在实际的使用条件下(紫外光照、 湿热等环境)依旧会使得聚合物材料的分子链内部出现可逆或不可逆的物理过程或化学过程, 最终材料的脆P.Bartolomeo 等[15]将聚合物置于两钢板间, 并使用紫外光照射引发其反生老化, 证明聚合物的老化是因为紫外光照射而不是有机溶剂的挥发, 实验结果表明, 在紫外照射的情况下,中间的聚合物变硬并失去橡胶的性质, 在DMA 的图中相应的峰出现减弱。 此外, Nadia Ljungberg 等[16]向聚乳酸中20%含量的甘油醋酸酯, 并将试样在50 ℃下处理3 天, 测试两者的DMA 曲线, 发现未受热的试样表现出单一的损耗模量峰, 而受热后的样品却出现两个峰, 说明聚合物试样已出现相分离的老化现象A. Chateaurninois 等[17]将试样在90 ℃的水中浸泡200 天,干燥后, 测试DMA 损耗模量曲线, 发现复合材料经过水老化后会出现不可逆转的α 转变的变宽, 特别指出的是该项目在低频率的测试下, 尤为明显。

2.4 评价材料结晶度变化的应用

聚合物的加工性能、 传导性能等受聚合物结晶程度影响较大, 往往随着聚合物分子的结晶程度越高, 聚合物分子的分子取向越明显, 从而聚合物的模量、 强度、 性能有明显的差别。

Mike J Jenkins 等[18]使用DMA 探索结晶度对聚己内酯的动态力学行为, 测试不同结晶度的聚己内酯, 发现该物质存在α松弛与β 松弛, 随着聚合物结晶度的增加, α 松弛的发生温度有增高而强度却出现下降的趋势。 郭嘉乐等[19]开展推导储能模量与时间的工作, 在使用Titomanlio 所提出的含有三个参数的结晶度与粘度的经验公式时, 推导出聚合物初期结晶, 模量增长缓慢, 但随着结晶度的增长, 模量出现大幅度的提高, 在结晶过程的尾声, 模量大增长不再显著, 该模型与计算结果一致。

2.5 评价材料阻尼性能的应用

如果高分子材料要被当成是阻尼材料使用, 就要对材料的阻尼性能进行表征, 以确保材料在使用温度和频率范围的力学损耗较高。 聚合物材料是粘弹性材料, 在玻璃转变区域范围内, 聚合物可以利用自身链段的运动, 将机械能转变为热能[20]。 利用材料储能模量和损耗模量的比值, 则能够对高分子材料在某个温度下的阻尼性能进行比较, 从而了解材料在该温度下的阻尼性能[4,21]。 王姗等[22]以六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚天冬氨酸酯树脂等为原料制备了聚天冬氨酸酯聚脲涂饰剂, 并应用DMA 技术对聚脲的热性能和阻尼性能进行了分析。实验结果表明, 随着温度的升高, tanδ 增加达到峰值后迅速锐减, 但能够在较宽的温度区间内保持较高的tanδ, 说明阻尼值较好, 同时测试不同频率下的储能模量曲线, 在高频率下可以保持较长时间的使用寿命, 在中等频率下可保证良好的阻尼性能。 黄瑞丽等[23]向天然橡胶四元共混物中加入不同种类的填料, 发现加入填料剂会使得原先共混物的阻尼内耗峰向高低温区域外扩, 不同种类的填料剂会产生不同程度的偏移, 其中炭黑N330 的有效阻尼温域与原共混物的有效阻尼温域较为接近。

3 结 语

动态力学分析在聚合物表征与评测的各个方面应用广泛,动态力学分析能够依靠玻璃化转变的松弛特性的变化, 准确的反映玻璃化转变温度; 依靠玻璃化转变区的宽窄及移动位置判定两相聚合物的相容性; 依靠玻璃化转变区的宽窄及新峰的有无判定聚合物老化的情况; 依靠损耗模量的峰宽及tanδ 的强弱判定聚合物的结晶度; 依靠tanδ 的强弱判定聚合物材料的阻尼性质, 除此之外, 动态力学分析还可以为表征材料交联程度、耐热性、 耐寒性、 抗冲击性、 吸音等方面工作提供指导。