季铵盐离子液体改性活性炭及其热安全性研究*

张金锋，董红雨，李晨曦，闫忠清，张 睛，任红威

(河北科技大学 环境科学与工程学院 河北省污染防治生物技术实验室，河北 石家庄 050018)

0 引言

活性炭是1种以煤、木材等有机质为原料，通过热解、活化过程制备的具有强吸附性能的炭材料[1-2]。活性炭因具有高吸附容量、可再生、高经济效益等优点，被广泛用于生物科学、污水治理、气体净化等领域[3-5]，尤其是工业处理回收挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)[6-8]。然而活性炭对VOCs的吸附能力在一定时间后会快速降低，吸附系统积累大量易燃挥发性有机气体[9-10]，同时，由于吸附、缓慢氧化等放热过程，堆体内部不断积蓄热量，当热量无法释放时，极易发生自燃事故，不仅破坏设备导致有机废气泄漏，还将对操作人员安全造成威胁[11-14]。因此，如何通过改性提高活性炭吸附容量，并确保其对VOCs吸附过程安全进行，成为人们需要深入探究的问题之一。

在改性活性炭及其吸附甲苯实验方面，学者展开大量研究：Deng[15]以KOH为改性剂，采用浸渍法改性椰壳活性炭，并研究改性后活性炭对苯的去除率，实验发现改性剂KOH浓度为1%时，改性后活性炭对苯的去除率最高；Maisara等[16]通过浸渍法将氨功能化离子液体负载到活性炭并进行CO2吸附实验，发现负载碱性离子液体会在活性炭表面和孔隙产生较高的活性位点，吸附更多CO2分子；Franz等[17]研究活性炭表面不同含氧官能团对芳香烃的吸附机制，发现羧基、羰基与芳香烃间排斥力、氢键连接作用大大影响酸性官能团对芳香烃的吸附性能；徐凡[18]考察活性炭表面化学性质、结构等对活性炭自燃的影响，并首次提出以活化能作为参考标准评价活性炭热安全风险的新概念；张宏哲等[19]通过研究活性炭热稳定性，揭示影响其自燃的主要因素，实验表明活性炭表面基团的种类和数量越高，活性炭越易氧化放热，从而增大活性炭自燃的倾向；黄传亮[20]通过热分析法研究活性炭氧化过程中元素含量、孔隙结构、表面官能团以及热效应变化规律，研究发现离子液体浸渍活性炭可有效抑制活性炭自燃；Wang等[21]用硅改性活性炭进行吸附甲苯气体实验，研究表明硅的加入不仅有效提高活性炭自燃温度，也极大地增加活性炭对甲苯的吸附容量。

国内外专家使用单一的酸或碱溶液对活性炭进行改性处理，会对周围环境造成一定破坏，且吸附甲苯过程中存在热安全风险。本文在广泛调研和实验基础上，对比发现季铵盐离子液体理化性质稳定且趋向于无毒，尤其以酸性季铵盐离子液体为改性剂，不仅能使活性炭扩大并新增孔隙，又能提高其热稳定性，通过以季铵盐离子液体改性椰壳活性炭，研究改性前后活性炭物化性质对甲苯吸附性能的影响及其热安全风险。

1 实验方案

1.1 实验药品

实验药品选用已制备的季铵盐离子液体，分子式为[HO3SC3-NEt3]Cl，是1种淡黄色的黏稠状液体。选用甲苯，无色澄清液体，沸点110.6 ℃，与空气混合易爆炸。

1.2 离子液体改性活性炭

取30 g活性炭放入季铵盐离子液体中，加热至60 ℃后恒温搅拌24 h；浸渍完成后，将取出的活性炭用去离子水冲洗表面3次，在60 ℃下真空干燥3 h。

1.3 改性前后活性炭的表征

采用Tensor傅里叶红外光谱(布鲁克科技有限公司)对改性前后活性炭的化学结构进行表征，通过与标准红外光谱对照表进行对比，分析改性前后活性炭表面官能团种类和数量的变化。

利用Hitachi,S-4800扫描电镜(日本日立公司)对粒径大于51 μm的改性前后活性炭表面孔隙结构进行表征，分别设定放大倍数为9 k和30 k，观察活性炭表面形态变化。

实验采用比表面积和孔径分布仪对40～80目(274 μm)、120～150目(110 μm)及200目(51 μm)以上的改性前后活性炭进行测试分析。

1.4 改性前后活性炭吸附甲苯实验

采用WFS-3015在线吸附装置评价改性前后活性炭对甲苯蒸气的吸附性能，在60 ℃条件下，用51 μm的活性炭吸附甲苯蒸气，间隔5 min记录1次峰面积，直至峰面积不再发生较大变动，证明活性炭达到饱和吸附量，饱和吸附量如式(1)所示：

(1)

式中：Q为活性炭的饱和吸附量，mg·g-1；m0为吸附前吸附柱质量，g；m1为吸附后吸附柱质量，g；m2为吸附柱内活性炭质量，g。

1.5 改性前后活性炭的热安全风险分析

1) Flynn-Wall-Ozawa法

实验采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)分析法判断热动力学3因子A，E，g(α)。采用STA449-F5同步热分析仪分析升温速率分别为10，15，20，25，30 ℃·min-1时该活性炭吸附甲苯的DTG曲线，得到特征温度。活化能如式(2)所示：

(2)

式中：β为升温速率，℃·min-1；A为指前因子；E为活化能，kJ·mol-1；R为气体常数；g(α)为积分动力学方程的模型函数。

2)自燃规律研究

实验利用固体自燃点试验仪，分别测量粒径为40～80(274 μm)目、80～120(150 μm)目、120～150(110 μm)目、150～200(88 μm)目及200(51 μm)目以上的改性前后活性炭的自燃温度。

2 实验结果及分析

2.1 改性前后活性炭化学结构对比分析

改性前后活性炭红外光谱对比如图1所示。其中1 076.44 cm-1处存在1个吸收峰，表明存在酚羟基或羧基中C-O的伸缩振动；1 400.93，1 450，1 667.95，3 410.66 cm-1处分别为羰基(C=O)，C-S、羧基(-COOH)，-OH的伸缩振动峰。相对于改性前活性炭谱图，季铵盐离子液体改性活性炭吸收峰强度明显高于未改性活性炭，表明浸渍改性提高了活性炭表面C-O，C=O，-COOH，-OH和C-S基团含量。其中，C=O作为电子供体，可与苯环形成稳定电子对；-OH是碱性官能团，羟基含量的增加有效降低活性炭极性，有利于对弱极性甲苯气体的吸附；-COOH是酸性含氧官能团，改性后活性炭表面存在的羧基可溶解堵塞孔道的灰分，扩大并创建新的孔隙，提高比表面积，有利于甲苯气体的吸附。因此，-OH、C=O和-COOH含量的增加大大提高甲苯吸附位点的数量，从而有效提高对甲苯的吸附容量。

图1 改性前后活性炭红外光谱Fig.1 IR spectrums of activated carbon before and after modification

2.2 改性前后活性炭孔隙系统对比分析

改性前后活性炭SEM图如图2所示。分别对比9，30 k下改性前后活性炭发现，改性后的活性炭表面灰分明显减少，杂质的去除成功使活性炭打开新的孔道，大大提高活性炭比表面积。同时，微孔、中孔等孔隙结构得到改善，且分布相对集中，呈蜂窝状。活性炭对甲苯气体的作用以物理吸附为主，活性炭比表面积的增大和微孔的增多，为甲苯的吸附提供更多场所，有效提高甲苯吸附容量。

图2 改性前后活性炭SEM图Fig.2 SEM images of activated carbon before and after modification

2.3 改性前后活性炭比表面积和孔体积对比分析

改性前后活性炭的比表面积和孔体积的变化情况见表1。由表1可知，粒径为40～80目的改性前后活性炭的比表面积分别为870.657 2，932.752 4 m2·g-1，微孔体积分别为0.340 5，0.372 0 cm3·g-1。由此可见，季铵盐离子液体改性使活性炭比表面积和微孔体积均有所增大。同理，发现粒径为120～150目和200目以上的改性活性炭的比表面积和微孔体积比原始活性炭大。微孔是活性炭吸附气体的主要场所，小分子气体在微孔中受到四周孔壁吸附力的叠加，形成强吸附力。因此，改性后活性炭微孔体积和比表面积的增大，为活性炭吸附甲苯气体提供足够的吸附场所，从而提高活性炭的吸附容量。

表1 改性前后活性炭的比表面积和孔体积变化Table 1 Change of specific surface area and pore volume of activated carbon before and after modification

2.4 改性前后活性炭对甲苯的吸附

改性前后活性炭吸附峰面积变化曲线如图3所示。由图3可知，0～62 min内为活性炭快速吸附甲苯气体阶段；在62 min左右时，峰面积曲线趋于平缓，表明活性炭达到饱和吸附量；改性后活性炭吸附峰面积大于改性前活性炭吸附峰面积，初步证明改性使活性炭对甲苯气体的吸附容量变大。实验分别测得2组m0，m1，m2的数据，由式(1)计算得到改性前后活性炭吸附容量分别为35.98，112.98 mg·g-1，证明该实验结果与上述红外光谱和比表面积与微孔体积分析结果一致，季铵盐离子液体改性有效地提高活性炭对甲苯气体的吸附容量，且吸附容量提高3.14倍。

图3 改性前后活性炭吸附峰面积变化曲线Fig.3 Change curves of adsorption peak area of activated carbon before and after modification

2.5 改性前后活性炭的热安全风险分析

1)改性前后活性炭热动力学分析

改性前活性炭TG曲线如图4所示。由图4可知，在不同升温速度下，改性前活性炭的TG曲线走势大致相同，又存在一定的差异；5条曲线均呈现出1个明显的失重平台，且失重量大致相同，由此，不同升温速度仅影响改性前活性炭各个组分的起始分解温度，对活性炭的氧化程度没有太大影响。改性前活性炭DTG曲线如图5所示。由图5可知，以升温速率为10 ℃·min-1的改性前活性炭样品为例，随温度升高，活性炭样品在404.2 ℃之前重量几乎没有发生变化；当温度升高到404.2 ℃时，活性炭表面官能团、灰分、挥发分开始发生热分解；当温度升高到568.1 ℃时，活性炭内部发生剧烈氧化反应，达到最大失重速率；当温度为619.4 ℃时，DTG曲线逐渐平缓，表明热分解过程结束，活性炭样品达到最大失重率，失重率为87%。

图4 改性前活性炭TG曲线Fig.4 TG curves of activated carbon before modification

图5 改性前活性炭DTG曲线Fig.5 DTG curves of activated carbon before modification

改性前活性炭TG特征参数见表2。由表2知，活性炭的起始分解温度和峰值温度随升温速率的增大而增大，表明活性炭的热稳定性逐渐增强。这是因为活性炭粉末导热系数小，在仪器快速加热过程中，弱的热传递能力导致活性炭内部升温速率慢，从而该体系中活性炭的氧化反应向高温区推移，热量释放有所延迟。

log(β)与Tp-1拟合直线如图6所示。由图6可知，根据TG、DTG特征参数，当T=Tp时，g(α)为常数，利用log(β)对Tp-1作拟合，根据拟合直线由斜率求出活性炭活化能E。拟合直线方程为Y=-1 965.50X+4.54，斜率为-(E/R)=-1 965.50，R2=0.955 31，E= 39.32 kJ·mol-1，由此可知改性前活性炭活化能为39.32 kJ·mol-1。

图6 改性前活性炭log(β)与Tp-1的拟合直线Fig.6 Fitting straight line between log(β) and Tp-1 of activated carbon before modification

季铵盐离子液体改性活性炭的TG曲线如图7所示，5条TG曲线走势大致相同，以升温速率为10 ℃·min-1的曲线为例,对改性后活性炭的热稳定性进行分析。季铵盐离子液体改性活性炭DTG曲线如图8所示。由图8可知，温度低于437.5 ℃时，季铵盐离子液体改性活性炭的TG曲线变化缓慢；温度处于437.5 ℃～681.1 ℃时，季铵盐离子液体改性活性炭失重较快；当温度为681.1 ℃时，失重率为96.1%，温度超过681.1 ℃后，TG曲线变化不再明显，失重速率接近0，最终失重率为97.9%。吸附甲苯后的改性活性炭在温度低于437.5 ℃可稳定存在。

图7 季铵盐离子液体改性活性炭TG曲线Fig.7 TG curves of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

图8 季铵盐离子液体改性活性炭DTG曲线Fig.8 DTG curves of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

季铵盐离子液体改性活性炭TG、DTG曲线特征参数见表3。升温速率越大，季铵盐离子液体改性活性炭的起始分解温度、峰值温度越高。仪器在快速加热过程中，由于活性炭粉末导热系数小，阻碍热量传导，活性炭内部来不及升温，氧化放热反应延迟。

表3 季铵盐离子液体改性活性炭TG特征参数Table 3 TG characteristic parameters of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

log(β)与Tp-1拟合直线如图9所示。根据不同升温速率下活性炭的峰值温度，利用log(β)对Tp-1作曲线拟合，得到Y=-2 990.64X+6.11，斜率为-(E/R)=-2 990.64，R2=0.959 23，E=54.44 kJ·mol-1，由此，

图9 季铵盐离子液体改性活性炭log(β)与Tp-1的拟合直线Fig.9 Fitting straight line between log (β) and Tp-1 of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

季铵盐离子液体改性活性炭活化能为54.44 kJ·mol-1，对比改性前、改性后活性炭活化能增加15.12 kJ·mol-1，活化能明显增高，表明活性炭发生氧化反应需要更高的能量，受热不易分解，热稳定性高。

在固定碳的燃烧阶段，改性前活性炭所需活化能为39.32 kJ·mol-1，改性后活性炭所需活化能为54.44 kJ·mol-1，改性后活性炭活化能是改性前1.38倍，反应活化能升高表明该体系中氧化反应所需的最低能量增大，活性炭不易发生自燃，安全性增强。

2) 改性前后活性炭自燃点分析

不同粒径下改性前后活性炭自燃温度见表4。同一粒径下对比改性前后活性炭自燃点的变化，发现粒径大于200目、150～200目、120～150目、80～120目和40～80目的改性活性炭比原始活性炭自燃点分别升高26.4 ℃，26.8 ℃，26.7 ℃，28.7 ℃，27.8 ℃。由此，季铵盐离子液体改性可使活性炭自燃点升高，活性炭热安全性增强。

表4 改性前后活性炭自燃点变化Table 4 Change of spontaneous combustion points of activated carbon before and after modification

3 结论

1)改性提高活性炭表面-COOH、-OH、C=O含量，增加甲苯吸附位点的数量，从而有效提高对甲苯的吸附容量。

2)经过季铵盐离子液体改性后的活性炭表面灰分明显减少，比表面积及微孔体积均有不同程度的增大，为活性炭吸附甲苯气体提供更大场所。

3)改性后活性炭对甲苯的吸附容量提高3.14倍，吸附效率明显提升。

4)改性前后活性炭自燃所需活化能分别为39.32，54.44 kJ·mol-1，改性后活性炭的活化能较大，反应不易进行，物质较稳定。

5)不同粒径的活性炭在改性后自燃温度均有所升高,表明季铵盐离子液体的负载使活性炭在吸附甲苯过程中自燃风险降低，安全性增强。