银粉粒径与比表面积对导电胶浆导电性影响的显著性对比研究

鲁业海，贾 巍，钱峰伟，龚国才，万 忠

（1.上海太阳能工程技术研究中心有限公司，上海 200241；2.无锡英特派金属制品有限公司，江苏无锡 214194）

引言

导电性能是各种导电胶浆的最重要功能性参数之一。在玻璃体系和有机体系一定的条件下，通过研究导电介银粉的粒径与比表面积对导电胶浆导电性能影响显著性，在导电胶浆生产中对提高导电胶浆技术先进性非常重要，尤其是对成本非常敏感的晶硅太阳电池导电银浆来说商业化意义非常重大，在军工国防建设领域高导电性更是关系到列装的航空航天和国防装备先进性。本研究选取一组在固定有机体系和玻璃体系配方条件下，同一厂家相同银粉包覆剂体系，不同粒径和比表面积银粉，制备不同批次银浆，通过测试体积电阻率，找出银粉粒径与比表面积对银浆体积电阻率影响主次关系，在银粉选材上为提高导电胶浆导电性能提供参考。

1 试验

1.1 银粉的制备及测定

采用硝酸银还原法结合锆珠研磨工艺获得微米级片状银粉[1‐3]，按照下列工序制备银粉。（1）银盐溶液的准备：将硝酸银溶于去离子水中，制得浓度为0.8 mol/L～1.2 mol/L的硝酸银溶液，置入反应釜中待用；（2）银粉的制备：将所述硝酸银溶液加热到35℃～40℃，然后加入碱性物质溶液，本试验用氨水；接着继续加热到48℃～52℃，再加入溶解完全的明胶溶液；又继续加热到58℃～61℃，加入还原剂；直到所述硝酸银溶液里的化学反应完全，得银粉初成品；（3）银粉的清洗与烘干：向所属反应釜中加入去离子水，将所述银粉初成品清洗干净、烘干；（4）球磨：加入烘干的银粉和氧化锆珠一起加至球磨机，球磨时通冷却水降温，研磨至需要尺寸；（5）过筛：需用200目不锈钢筛网，对球磨工序获得的银粉过筛，获得需要粒径银粉并去除氧化锆珠。

比表面积测定：仪器型号：JW‐04，仪器厂家：北京精微高博科学技术有限公司。采用氮吸附法测比表面积。粒径测定：仪器型号：BT‐9300H，丹东百特仪器有限公司。粒径读取D50值。银粉厂家：宁波晶鑫电子材料有限公司。

1.2 样品浆料制备

提高导电胶浆导电性不仅浆料应具备非常高的印刷分辨率，同时对浆料银含量、细度和浆料流变特性也有非常高的要求[4,5]。导电浆料是由功能介质银粉、导电介质与基板之间的粘结剂玻璃粉、溶剂和其他添加剂组成的混合物。其中有机溶剂在浆料固化前要能及时挥发，选用的有机溶剂要确保在印刷膜层烧结过程中完全挥发，选用不同有机溶剂混合，既要保证完全挥发，又要控制挥发速度，不能因随温度升高过快挥发造成气泡、裂隙等不良，有机溶剂一般占有机载体的60%～90%。添加剂包括：流平剂、触变剂、增稠剂、表面活性剂和除泡剂等，其作用是确保浆料具有良好的印刷性、获得设计的理想线型和印刷线高分辨率等。本试验以丙烯酸树脂和乙基纤维素为主，调试出了适合本体系的最佳树脂组成；在有机溶剂方面，考虑到梯度挥发和室温储存稳定性，选择了一系列的高沸点溶剂，如DBE、松油醇等。作为导电介质载体的玻璃粉，需要用与之相匹配的金属氧化物改性玻璃粉作为银材与基板之间的粘结剂，以保证浆料具备优异的介电性能和力学性能。

有机粉体包括导电介质银粉和载体玻璃粉，为了保证浆料细度和混合均匀需进行前处理。用400目不锈钢网过筛，过完筛的银粉和玻璃粉进入三维混料，混料时间4 h；用高速分散机预处理有机混合体，将有机混合物进行前混合。将已完成前混合的有机混合体与三维之后的粉体一并加入搅拌机进行搅拌处理。之后再进行三辊差速碾压，得到半成品的材料。最后经过滤去除三辊工序可能产生的片银，再搅拌均匀后结束整个生产流程。

1.3 测试样件制备与测量

取制备的银浆，在丝网印刷机上印制成标准图样如图1所示，用分析天平读取印刷前、后质量，精确到0.001 g，得到印刷线实际使用浆料质量。

图1 电阻测试线标准图案

将样件在隧道炉上烘干，隧道炉设定温度（200±2）℃，设置带速10 cm/min，使用前15 min开机，确保隧道炉温度达到设定要求，样件每次放置于传送带正中。将烘干后的样件放置在特定石英板上，石英上有若干直径为2 mm小圆柱，烘干的样件放置在小凸起上，保证样件悬空。烧结炉采用灯管加热方式，升温至（850±2）℃并至少保温20 min，打开炉门，炉温会降低至810℃或以下，待炉内温度重新升至（820±2）℃时，将样件连同石英板一同放入炉内烧结6 s～7 s，迅速取出自然冷却，冷却后测量电阻，测试印刷线最末端。

2 结果与分析

表1为比表面积、粒径和相对电阻率数据，表2为比表面积、粒径与相对电阻率相关性数据。根据测试结果得到的相关性数据显示，粒径与相对电阻率r1=0.923 7，粒径与相对电阻率r1=0.923 7为正相关，非常接近1为高度相关；比表面积与相对电阻率r2=-0.416，为负相关，且为低度相关。

表1 比表面积、粒径和相对电阻率数据

表2 比表面积、粒径与相对电阻率相关性数据

由于试验工序多跨时间长且材料成本高，试验样本数量偏少，虽然通过相关性系数已经知道粒径与相对电阻高度相关，但需要确认试验数据分析可靠性。运用统计中拟合线图来确认模型是否可靠。在用Minitab进行方差分析中，除了去看P值大小判断相应因子是否显著外，在方差分析表中还会看到两个比较重要的参数R‐Sq和R‐Sq（调整）。R‐Sq又叫拟合优度，它是衡量方差分析得到的回归方程优劣或合适与否的一个重要参数，其数值越接近于1，代表得到的回归方程越好或越适合（模型拟合越好），在设定的试验条件下越具有可预测性。R‐Sq（调整）是扣除了回归方程中所受到的包含项数的相关系数，因而可以更准确地反映模型的准确性。因为R‐Sq（调整）总比R‐Sq要小一些，所以这两者之间数值差距越小，说明反映的模型越可靠。图2为银粉粒径与相对电阻率拟合线图。从图2可以看到，R‐Sq=85.3%，R‐Sq（调整）=83.7%，两者差距非常小，说明相对电阻率与银粉粒径的拟合方程非常准确可靠，解决了试验样本数量少在统计学上面的不足。

图2 银粉粒径与相对电阻率拟合线

3 结论

在用银作为导电胶浆导电介质时，银粉的粒径与比表面积特征参数两者中，粒径对制成浆料导电性具有正的高度相关，比表面积则具有负的低度相关。因此，在纳米材料贵金属导电胶浆研发选配银粉方案设计之初，为确保银浆高导电性，在比表面积与粒径参数作为参考时，更应关注粒径参数并以此建立数学模型，通过科学策划实验方案设计出高导电银浆用银粉。