常压低温等离子体处理工艺对聚丙烯表面润湿张力的影响

孙 刚，左立增

（上海金发科技发展有限公司，上海工程塑料功能化工程技术中心，上海 201714）

聚丙烯（PP）改性材料具有无毒、耐酸碱、吸水率低、易加工、尺寸稳定性好等优点［1-2］，被广泛应用于汽车行业［3-6］，并成为该行业内应用范围最广、用量最大的热塑性材料。随着消费者对汽车驾乘舒适性以及美观性要求的提升，改性PP材料直接注塑得到的车用皮纹件（如仪表板、门板、副仪表板、立柱饰板等）已难以满足消费者的触觉和视觉感知要求，注塑皮纹件逐渐过渡为包覆件、搪塑发泡件、喷漆件等。但由于PP材料具有较高的结晶度和较致密的晶粒网络，表面较弱的色散力，以及表面在加工过程中形成的弱边界层［7］，导致表面粘结性能差［8］。PP基材在进行表面黏胶或喷漆后，易出现包覆黏胶不牢，喷漆后缩孔或不浸润等问题。因此，对改性PP进行表面处理，提高其表面极性，改善其对胶黏剂、油漆的润湿性能具有重要的理论意义和实际应用价值。

PP材料表面改性是用物理或化学方法对其进行处理，使其粗糙度增加［9］，表面极性基团含量增加，以改善其表面润湿性能，提高其与胶粘剂或油漆等成分的粘结性能［10］，通常可分为表面机械处理和表面化学处理［11］。传统的表面机械处理和表面化学处理方法普遍存在效率低、成本高、污染环境等问题，不符合中国大力发展的绿色、环保的工业理念。

等离子体表面改性技术是一种完全不用水的气固相干法处理工艺，可有效改变被改性材料表面自由能、粘接性能、染色性、吸水性等性能，具有快速、环保、高效、操作简单、节省能源、不改变材料基体性能的优点［10］。其中，常压低温等离子体设备不需要封闭的真空环境，可在传统的生产线上实现连续加工，应用前景广阔［12-13］。作为一种清洁、高效的新型处理技术，等离子体在聚合物表面改性方面已有相当多的成果和进展，但目前常压低温等离子体处理工艺对PP材料表面润湿张力的研究及其作用机理却少有报道。本文以常压空气为反应气体，将其进行低温等离子体化后作用于PP材料表面，研究了不同等离子体处理工艺对PP材料表面润湿张力的影响，同时研究了空气等离子体的改性机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：共聚PP，熔体质量流动速率~30g/10min(230°C，2.16 kg)，中海壳牌提供。

1.2 样品制备、测试与表征

将PP加入到注塑机（EM80-V型，震德注塑机有限公司）中，在200°C注塑成100 mm×100 mm×3 mm样板。将注塑后样板在23℃、50%RH条件下放置48h后置于常压低温等离子体表面处理机（Plasma clean-PL-5010型，输入电压220V，输入气流0.05~0.20 MPa，温州科菱环保科技有限公司）下，调整输入气流（0.05-0.15 MPa，受限于空气压缩泵功率，最高气压为0.15 MPa）、工作距离（5~12 mm）、等离子体火焰扫描速度（20~100 mm/s）以及处理次数（1~3次）完成PP样板表面处理。

等离子体气流温度测试：在等离子体设备的枪头下部放置一金属圆盘，设定输入等离子体设备的气流气压（0.05~0.15 MPa）以及枪头至金属盘的距离（1~12 mm），采用红外成像测温仪（Fluke Ti32型，Fluke公司）测试金属盘温度，待温度恒定后取最高值作为等离子体气流温度。

PP样板表面形貌表征：将PP样板直接置于徕卡3D光学显微镜（DVM6A型，茂鑫实业（上海）有限公司）样品台上，在自然光源下观察样板的表面形貌。

PP样板表面元素分析：将PP样板表面喷金后黏附于样品台导电胶上，随后在10 kV的S-3400N扫描电子显微镜（HITACHI公司）下观察样板表面形貌，并用其X射线能谱仪（EDS）进行表面元素分析。

PP样板表面基团分析：采用傅里叶红外光谱仪并辅以ATR附件对样板表面基团进行表征。

PP样板表面润湿张力测试：采用爱莎A.Shine电晕笔进行润湿张力测试。

2 结果与讨论

2.1 等离子体流温度研究

等离子体浓度难以直接表征，但其浓度与温度有直接关系。低温等离子体属于非热力学平衡态等离子体，其电子温度Te远高于离子温度Ti和中性粒子温度Tn，是决定等离子体温度的关键成分。等离子体作为一种气流，其温度难以直接测量。本文通过红外测温仪测试等离子体气流作用至物体时的恒定温度，并将此温度作为等离子体气流的温度。等离子体气流作用至金属盘时的红外成像照片如图1所示（图中单位为°F）。等离子体气流与工作距离、气压的关系如图2所示。

图1 等离子体气流温度测定的红外现象照片Fig.1 Infrared phenomenon photos of plasma gas flow temperature measurement

图2 等离子体气流温度与工作距离以及气压的关系Fig.2 Relationship between plasma gas flow temperature and working distance and air pressure

随气流气压升高，等离子体气流温度降低。根据帕邢定律［14-15］，气压升高后气体的击穿电压增大，而等离子体设备输入电压U0恒定，故产生的等离子体量减少，等离子体浓度降低，因而温度降低。另外，随工作距离增大，等离子体气流温度降低。等离子体流中的各种成分在向样板传输过程中会不断剧烈运动，彼此碰撞而导致电子与离子重新结合，等离子体浓度降低，因而温度降低

2.2 等离子体处理PP样板表面形貌

以不同温度的等离子体气流作用于PP样板表面，各样板表面形貌如图3所示。未经处理PP样板表面较为平整，但同时也复制了模具表面自身的缺陷。处理后样板表面颗粒感增强，原模具表面缺陷消失。另外，等离子体气流温度为215、202、188 ℃时，处理后PP样板表面颗粒尺寸小。这一现象主要归因于等离子体浓度较高以及电子对样板表面的化学刻蚀作用。等离子体气流温度较高时，等离子体浓度较高，同时由于电子运动速度是离子的103倍，电子快速冲击PP样板表面，导致PP分子断裂、重组，同时产生的小分子物质被清除；同时由于等离子体气流温度较高，样板表面分子链段运动较为活跃，表面凹凸结构重组，因此PP样板表面颗粒度小。当等离子体气流温度为155℃时，处理后PP样板表面颗粒尺寸增大，同时样板表面平整度降低。这一现象可能归因于较低的等离子体浓度对样板表面的物理冲击。等离子体气流温度较低时，等离子体浓度低，气流对样板的作用以中性粒子高速运动产生的冲击力为主。当等离子体温度气流温度进一步降低至134℃，PP样板表面颗粒度减小，粗糙度降低。这一现象归因于等离子体气流浓度降低以及中性粒子运动速度降低对样板表面侵蚀作用的减弱。

图3 不同温度等离子体气流与PP样板表面形貌的关系Fig.3 Relationship between plasma gas flow at different temperatures and surface morphology of PP template

2.3 等离子体处理工艺对PP样板润湿张力的影响

不同等离子体处理工艺对PP样板表面润湿张力的作用如图4所示。可以看出，相较于未处理PP样板，等离子体处理后PP样板润湿张力呈现不同程度的增加，这一现象主要归因于等离子体处理后将含氮和含氧基团引入PP样板表面。由图4(a)可以看出，随输入气压由0.05 MPa递增至0.15MPa，PP样板润湿张力呈现先增后降的趋势。气压为0.05MPa时，气体击穿电压较低，等离子体浓度较高，等离子体气流温度为202℃（图2），在PP样板表面引入极性基团的同时，高温加速极性基团的反转，导致润湿张力较低；当输入气压为0.15 MPa时，气体击穿电压增大，低浓度等离子体对PP样板表面改性作用减弱，同时由于温度较低（144℃，图2），极性基团翻转速度减弱，时效性延长，样板仍保持较高的润湿张力。

由图4(b)可以看出，随等离子体气流工作距离由5mm增加至12mm，润湿张力由56dynes/cm降低至44dynes/cm，其等离子体气流分别为188℃、175℃和155℃（图2）。当等离子体气流温度为188℃和175℃时，等离子体浓度较高，对PP样板表面改性作用较强，润湿张力较高；当等离子体气流温度降为155℃等离子体降低，对PP样板表面改性作用减弱，润湿张力降低。

由图4(c)可以看出，随等离子体处理速度由20mm/s提高至100mm/s，PP样板润湿张力由30 dynes/cm提升至56dynes/cm。由图4可知，输入气压为0.1MPa，工作距离为8mm时，等离子体气流温度为175℃。处理速度为20mm/s时，等离子体对PP样板表面进行改性，同时气流较长时间作用于样板，导致样板因表面温度过高而导致极性基团产生翻转，表面残留基团量减少，导致润湿张力较低；随处理速度的提高，等离子体气流温度对样板的时效性作用减弱，样板表面基团保留量高，样板润湿张力提升。

由图4(d)可以看出，等离子体气流以高速（100mm/s）处理PP样板后，增加处理次数对样板润湿张力无明显影响作用，这主要归因于等离子体对样板的表面改性作用以及气流的热效应对极性基团的反转作用达到相对平衡状态；而对于中等处理速度（50mm/s），随处理次数的增多，样板润湿张力逐渐减弱，这一现象归因于等离子体气流的热效应随处理次数的增多逐渐占主，表面极性基团翻转减少，PP样板润湿张力降低；对于等离子体低速（20mm/s）处理的样板，等离子体气流的热效应始终占主导作用，处理次数对PP样板表面润湿张力无明显影响。

图4 等离子体处理工艺与PP样板表面润湿张力的关系Fig.4 Relationship between plasma treatment process and surface wetting tension of PP template

2.4 等离子体对PP样板作用机理分析

本文所用常压低温等离子体设备输入气体为空气，可近似认为主要成分为N2和O2，其等离子体产生过程可分别由公式（1）、（2）表示。根据帕邢定律［14-15］，Ud-N2

图5 PP样板等离子体处理前(a)和处理后(b)表面形貌图以及EDS能谱取样位置图Fig.5 Surface topography of PP sample before (a) and after (b) plasmatreatment and EDS energy spectrum sampling position

表1 PP样板等离子体处理前后O/N元素含量Table 1 O / N content of PP sample before and after plasma treatment

O、N元素在EDS能谱中特征峰位置接近，无法直接通过EDS能谱判断PP样板表面官能团的类型。为进一步分析样板表面的基团类型，本文通过红外光谱仪对样板进行扫描，处理前后样板的红外图谱如图6所示。可以看出，处理后样板在1050cm-1处特征峰增强，在1710cm-1和3360cm-1处出现吸收峰，分别对应C-O、C=O、C-N伸缩振动峰，表明处理后样板表面被引入含氧和含氮官能团。由此可知，以空气为反应气体而产生的等离子体会将含氧和含氮官能团引入至PP样板表面起到表面改性的作用。

图6 等离子体处理前后PP样板表面红外图谱Fig.6 Infrared spectrum of PP sample surface before and after plasma treatment

综上，PP样板经等离子体气流处理后表面润湿张力由两方面作用决定：一方面为气流中等离子体对PP样板表面的改性作用，即在其表面引入含氧和含氮基团，提升其表面润湿性；另一方面为等离子体气流的温度对PP样板产生的热效应，即在其作用下使样板表面温度提升，加速极性基团翻转，降低PP样板表面的润湿性。因此，等离子体气流的输入气压、工作距离、处理速度以及处理次数在合适范围内方可获取具有较高表面润湿性能的PP材料样板。

3 结论

通过对PP样板进行等离子体处理，研究了等离子体处理工艺对气流温度、PP样板表面形貌、润湿张力的影响。研究表明：

（1）等离子体气流是等离子体浓度的间接表现形式，等离子体气流输入气压低则等离子体气流温度低；等离子体气流作用至样板距离低，则等离子体气流温度高；

（2）等离子体气流对PP样板化学刻蚀和物理冲击作用使PP样板表面形貌变粗糙；

（3）等离子体气流中的反应性成分起到对PP样板表面的改性作用，即在其表面引入含氧和含氮基团，提升其表面润湿性；

（4）等离子体气流的温度对PP样板产生的热效应，可加速极性基团翻转，降低PP样板表面的润湿性。