苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰复合材料制备及性能研究*

刘占鑫，范晓天，刘浩浪，刘辉辉，王 智

（中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051）

热固性树脂因其高模量、高强度、耐化学性好、加工简单等特点，被广泛用作工程粘合剂和复合材料基体［1-3］。苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，具有设计上的灵活性，被广泛应用于电子封装、航空航天等多种领域［4］。与其它热固性树脂相比，苯并噁嗪具有固化时无小分子放出且近似零收缩、制品孔隙率低、精度高［5］、固化产物热性能优异、残炭率高、阻燃性能良好［6］、机械性能优异、模量高等优点［7］。但苯并噁嗪具有固化物脆性大、固化温度高等缺点，极大地限制了其在高性能结构材料领域的进一步推广和应用［8-9］。

采用环氧树脂体系对苯并噁嗪进行改性，可以在有效提升其韧性的同时保持其出色的耐热性。Ishida等［10］用双酚A环氧树脂与双酚A 型苯胺型苯并噁嗪进行共混改性，共聚物的玻璃化转变温度（Tg）随环氧树脂含量的增加而升高，当环氧树脂含量为30%，其Tg最高，为156°C。苯并噁嗪和环氧树脂含量相等时，弯曲断裂应变由3%增加到6%，相比纯聚苯并噁嗪体系增加了1倍，对应的弯曲强度由125MPa增加到168MPa。Zhao等［11］制备了具有海岛相分离结构的苯并噁嗪（BOZ）/环氧（ER）/咪唑（MZ）共混物。由于咪唑的选择性催化作用，ER优先聚合。ER和BOZ分别形成分散相和连续相。与均相聚苯并噁嗪（PBOZ）和PBOZ/ER共混体系相比，相分离共混体系的韧性和热性能都有较大提高。其中PBOZ/ER/MZ体系的冲击强度达到33.8kJ•m-2，是PBOZ体系的近两倍。环氧树脂改性虽能有效提高苯并噁嗪树脂的韧性，但仍然存在固化温度高、加工成本高等问题。因此，进一步提升基于苯并噁嗪/环氧树脂体系的韧性和强度、降低加工成本是该体系目前亟待解决的一个问题。

粉煤灰是火电厂煤粉燃烧后排放的主要固体废物，是目前工业固体废物的最大单一来源［12-15］。粉煤灰颗粒一般含有SiO2(52%~59%)、Al2O3(20%~25%)、FeO/Fe2O3、MgO和未燃炭等［16-17］。由于粉煤灰的处理往往占地面积大，造成空气和水的污染，因此粉煤灰的治理一直是国家和世界关注的重要领域。目前，水泥制造、农业、公路路堤、轻质建筑用砖制造、填埋行业是粉煤灰的主要消费领域。将其作为一种填充材料，用于生产低成本的聚合物基复合材料，可以用来改善聚合物基复合材料的力学性能和热性能，如Chand［18］研究了粉煤灰体积分数对不饱和聚酯复合材料力学性能的影响，发现粉煤灰体积分数的增加降低了复合材料的拉伸和冲击强度。Kwiakowsk［19］对聚甲醛复合材料进行了蠕变试验，他们指出在基体中填充30%的粉煤灰后，复合材料的断裂性能提高了20%。然而，目前采用粉煤灰为无机填料改性聚合物主要存在分散性差、分散不均匀等问题，将其应用于高性能热固性树脂如苯并噁嗪/环氧体系还少有报道。

因此，本文采用硅烷偶联剂KH-550对无机废物粉煤灰进行表面改性，通过共混法制备了苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰复合材料，并对其微观结构、热性能和力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析纯，阿拉丁生物科技有限公司；粉煤灰（FA），河南大唐电厂；无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；双酚A型环氧树脂 E-51(EP，环氧值为0.51)，江苏无锡树脂厂；双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体(BA-a, mp 111℃)经文献工艺合成［20］。

1.2 制备过程

1.2.1 改性粉煤灰的制备

称取0.5g硅烷偶联剂KH-550，加入20mL去离子水超声20min，得到预乳化液。然后称取5g粉煤灰，加入100mL 90%的乙醇溶液超声45min，然后将上述粉煤灰溶液移入装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中，加入乙酸以调节pH值至7，打开磁力搅拌，升温至85℃，用恒压分液漏斗滴加预乳化液2滴/s。滴加完毕开始计时，反应4h。反应结束静置、陈化2h。最后用无水乙醇和去离子水洗涤抽滤，90℃干燥10h（改性粉煤灰记为KH550-F）。

1.2.2 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰复合材料

（1）BA-a/EP溶液的配置：将BA-a和EP分别称取31.5g和3.5g于250mL烧杯中，倒入50mL丙酮中，超声分散30min，形成BA-a/EP共混溶液，记为B90E10溶液（B90表示苯并噁嗪占质量分数的90%，E10代表环氧树脂占质量分数的10%），依次分别制备B80E20、B70E30、B60E40溶液。

（2）BA-a/EP-KH550-F溶液的配置：基于热和机械性能的综合考虑，选取B70E30溶液，按质量分数依次称取1%、3%、5%的KH550 -F，依次倒入B70E30溶中，超声30min，制备BA-a/EP-KH550 -F共混溶液（分别记为：BEF-1%、BEF-3%、BEF-5%）。

（3）固化：将溶液倒入四氟模具中，放入真空烘箱中100℃抽溶剂直至表面无明显气泡，放入鼓风烘箱中按140℃/2h、160℃/2h、170℃/1h、180℃/1h、200℃/2h、220℃/2h进行热固化。

1.2.3 沉降实验样品制备

分别称取0.15g粉煤灰(FA)和改性粉煤灰(KH-550-F)分散在5g的B70E30(苯并噁嗪质量分数为70%，环氧树脂质量分数为30%)共混溶液中。磁力搅拌2h，室温下超声1h制备沉降实验的样品。FA分散在树脂基体中记为样品a，KH-550-F分散在树脂基体中记为样品b。

1.3 性能测试

1.3.1 差示扫描量热（DSC）测试

采用差示扫描量热仪（梅特勒-托利多，DSC-1）对单体的固化行为进行研究。升温速率为10℃/ min，测试温度范围为25~300 ℃，N2气氛（流速为50mL/min）。

1.3.2 傅里叶红外光谱（FTIR）测试

采用傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fischer，Nicolet IS 50）对体系化学组成进行表征。采用反射模式，测试使用的分辨率为4cm-1，扫描的波数范围为4000～500 cm-1。

1.3.3 热稳定性测试

采用热重分析仪(美国TA，Q50)对改性树脂的热稳定性进行测试。测试温度范围为40~800 ℃，升温速率为10℃/min，N2气氛(流速为50mL/min)。

1.3.4 冲击性能测试

采用悬臂梁冲击试验机（承德金建检测，XJUD-5.5）对复合材料的冲击性能进行测试。按照GB/T 2567-2008，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，每组5个试样。

1.3.5 弯曲性能测试

采用万能试验机(三思纵横科技，UTM5305)对复合材料的弯曲性能进行测试。按照GB/T 2567-2008，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，每组5个试样，试验速度为2mm/min，跨距为64mm。

1.3.6 表面形貌测试

采用扫描电子显微镜（日本电子，JSM-7900F）对复合材料冲击断面进行形貌表征，测试时需要对测试样品表面进行喷金处理，电子加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 改性粉煤灰结构、表面形貌及分散性

为了提高粉煤灰在共混体系的分散性，对粉煤灰表面采用KH-550进行了接枝改性，对改性后样品进行了红外表征，结果如图1所示，其中粉煤灰原料红外曲线为对比所做。可以看到，经偶联剂KH550改性后的粉煤灰在2940cm-1和2840cm-1处的特征峰强度增加，分别为-CH2-的非对称伸缩振动和-CH3-的对称伸缩振动。此外，3450cm-1附近是水的特征吸收峰，对应于-OH基团的反对称伸缩振动。改性后的粉煤灰在3450cm-1处的峰减弱，这是由于KH-550表面的硅羟基与粉煤灰表面的羟基反应的结果。改性后的粉煤灰在900~1100 cm-1处Si-O-Si键的吸收峰强度相比改性前出现一定程度的宽化现象［21］。由红外分析可知，粉煤灰表面已经改性成功。

进一步利用扫描电镜 (SEM) 对粉煤灰改性前后的表面形貌进行了研究，结果如图2所示。可以看到，粉煤灰颗粒大部分由不规则的球形颗粒和异形结构组成。未改性的粉煤灰［图2(a)、(b)］，表面光滑，尺寸集中分布在5~10 μm。经KH-550改性后［如图2(c)、(d)］，粉煤灰表面变得粗糙，且出现明显的改性剂包覆粉煤灰表面的现象，表明改性成功。

图2 粉煤灰和改性后粉煤灰的扫描图Fig. 2 Scanning images of fly ash and modified fly ash

为了表征改性后粉煤灰在共混体系中的分散状态，对改性后粉煤灰进行了沉降试验。样品不同时间静置的光学图像如图3所示。

图3 粉煤灰（a）和改性粉煤灰（b）分散在树脂基体中的光学照片Fig. 3 Optical photos of fly ash (a) and modified fly ash(b) dispersed in the resin matrix

样品a仅在静置2h后就观察到相分离，5h后粉煤灰在瓶底明显沉淀，说明其在树脂基体中分散较差。不同的是，样品b在树脂基体中的分散性和稳定性相比样品a来说较好，几乎没有光学相分离。这一现象进一步证明了改性效果的成功，且改性粉煤灰在树脂基体中的分散稳定性较好。

2.2 改性粉煤灰对共混体系固化反应的影响

通过DSC研究了不同质量分数的KH550-F对树脂基体固化反应的影响，结果如图4所示，具体数据列于表1。可以看到，所有曲线均只有一个尖锐的峰，且放热峰均在260~270 ℃之间。EP的加入使得树脂固化峰值温度大于纯PBA-a树脂的峰值温度（为252.3 ℃）［22］，这是因为EP对BA-a产生一定的稀释作用，影响BA-a树脂的固化反应，引起固化峰后移。随着KH550-F含量的增加，复合材料的起始固化温度（Tonest）和峰值温度（Tpeak）呈现先减小后增大趋势。当KH550-F含量为1%时，Tonest和Tpeak分别为254.8℃和267.4℃；当KH550-F含量为3%时，Tonest和Tpeak分别为243.8℃和263.7℃；当KH550-F含量为5%时，Tonest和Tpeak分别为248.5℃和265.1℃。由此可见，共混体系的固化温度变化不大，基本都在265℃左右。这一结果表明，少量的改性粉煤灰粒子对树脂基体的开环固化作用不大。

图4 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰共混体系的DSC曲线Fig.4 DSC curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表1 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰共混体系的DSC数据Table 1 DSC data of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.3 改性粉煤灰对共混体系固化物力学性能的影响

通过冲击强度、弯曲强度和弯曲模量测试表征了复合材料的力学性能。改性粉煤灰对共混体系固化物冲击强度的影响如图5（a）所示。对于未改性的PBA-a，冲击强度仅为8.77±0.90 kJ•m-2。当加入环氧树脂时，冲击强度达到了16.96±1.20 kJ•m-2。进一步加入KH550-F后，固化物的冲击强度随着KH550-F含量的增加呈先增大后减小的趋势。当KH550-F的含量为1%、3%、5%时，冲击强度分别达到17.75±1.01、19.38±0.27、18.43±1.73 kJ•m-2。冲击强度的提升主要归因于刚性无机颗粒的增韧（与脆性基体相比，刚性无机颗粒可以承受更大的外加载荷、可以诱发周围树脂基体银纹的产生且可以改变裂纹扩展的方向和路径）［23-24］。KH550-F对共混体系固化物的弯曲强度和模量影响如图5（b）所示。随着KH550-F含量的增加，弯曲强度和弯曲模量均呈先增大后减小的趋势。不添加KH550-F时，弯曲强度为90.74± 2.23 MPa，在 KH550-F的含量为1%、3%和5%时弯曲强度分别增加至103.64±3.32 MPa、113.4± 6.56 MPa 和 92.38 ± 1.34 MPa。由此可见在添加KH550-F时，共混体系固化物的弯曲性能有一定程度的提升，而当含量较多时，如5%时，弯曲性能有一定程度的下降，可能是由于过多的粒子含量导致粒子富集引起的。

图5 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰共混体系的力学性能Fig.5 Mechanical properties of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.4 固化物断面形貌

为了研究KH550-F对共混体系固化物力学性能增强作用的原理，通过扫描电镜（SEM）对苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰固化物的冲击断面形貌进行了观察，结果如图6所示。可以看到，未添加粉煤灰的试样断面光滑，只有少量的裂纹扩展纹路，且裂纹纹路呈平行分布，表现出典型的脆性断裂特征。当粉煤灰添加量为1%、3%、5%时，冲击断面表现出粗糙的粘接表面和缺陷痕迹，基体损伤明显，粉煤灰与树脂相互作用较强，且存在明显的纤维状裂纹，呈河流状延伸，这些都是能量耗散的表现，即树脂韧性提升的主要原因。

图6 不同粉煤灰含量的共混体系固化物断面形貌图Fig.6 Fracture morphologies of composites with different fly ash contents

2.5 共混体系固化物的热稳定性能

对共混体系固化物的热稳定性进行了表征，结果如图7所示，具体数据列于表2。从图7的TG曲线可以看出，未填充KH550-F共混体系固化物B70E30的5%失重温度（Td5）和10%（Td10）失重温度分别为331.0℃和356.0℃，800℃残炭率为29.9%。添加KH550-F颗粒后，共混体系固化物的Td5、Td10和800℃残炭率相比纯树脂体系都降低，这可能是由于KH550-F颗粒中表面有机物的分解和粉煤灰中残余碳的燃烧［25］。但随着KH550-F含量的增加，复合材料的Td5、Td10和800℃残炭率逐渐增加。

图7 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰共混体系TG曲线Fig.7 TG curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表2 苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰共混体系热稳定性参数Table 2 Thermal stability parameters of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

3 结论

（1）硅烷偶联剂改性的粉煤灰在树脂基体的分散稳定性较好。

（2）随着粉煤灰含量的增加，苯并噁嗪/环氧树脂/粉煤灰复合材料的热稳定性基本保持不变。

（3）结合断面形貌和力学性能分析，当改性粉煤灰含量为3%时，复合材料的力学性能最好，冲击强度达到19.38±1.73 kJ•m-2，比基体材料苯并噁嗪/环氧树脂提升了14.3%；弯曲强度达到113.4± 6.56 MPa，比基体材料苯并噁嗪/环氧树脂提升了25.01%。