红枣气体射流冲击干燥特性及干燥模型

王立霞， 兰 昊， 郑倩雨， 郑珊珊， 田呈瑞， 田洪磊,*， 肖旭霖

(1.陕西师范大学 食品工程与营养科学学院， 陕西 西安 710119；2.陕西学前师范学院 生命科学与食品工程学院， 陕西 西安 710100)

枣(ZizyphusjujubaMill.)原产于中国，是被子植物门(Angiospermae)双子叶植物(Dicotyledoneae)原始花被亚纲(Archichlamydeae)鼠李目(Rhamnales)鼠李科(Rhamnaceae)枣族(Trib. Zizipheae)枣属(Ziziphus)落叶乔木的果实。枣树是中国最古老的栽培果树之一，也是非常重要的栽培经济果树，2019年中国红枣总产量为746.40万t。中国枣约于公元1世纪经叙利亚传至地中海沿岸和西欧，19世纪由欧洲传入北美；约在9世纪前传入日本。枣仅在中国作为果树盛行栽培，主要分布于北纬23°～42°，以黄河流域的河北、山东、河南、山西、陕西等省最多。枣肉营养价值很高，是重要的滋补食品和果品，《诗经·豳风·七月》中有“八月剥枣”的记载。枣肉除了含糖、蛋白质和脂肪外，也含有胡萝卜素、核黄素、抗坏血酸、单宁、酒石酸、芦丁等营养成分。但是枣收获后品质快速下降，一般环境下3 d就会腐烂，而且枣成熟时期恰逢梅雨季节，阴雨连绵，枣吸水膨胀腐烂，常几近绝收。因此，探讨适合枣的加工方法以便延长枣的保藏期变得非常重要。

关于枣的干制方法，有薄层干燥、热风干燥、短- 中波红外辐射干燥及微波干燥等的研究报道，但多数研究干制条件对枣中维生素C、总酸、总糖、蔗糖、果糖、葡萄糖、可溶性蛋白等营养成分以及色泽、复水性、微观结构等干燥品质的影响[1-5]。关于干燥动力学，Fang等[6]研究了枣薄层干燥数学模型, Chen等[7]研究了枣片热风干燥动力学以及热风干燥、短波及中波辐射干燥枣的品质比较。

气体射流冲击技术是将加热加压气体通过热导管直接冲击物料的一种新型加热干燥方法[8]。由于高速热气流直接冲击湿物料表面，所以边界层被破坏而降低了热转换阻力，具有提升热交换速率，缩短干燥时间，减少热敏性成分的损失以及增加组织膨松度等特点，同时热管导热效率和余热回收率高，对减少能耗意义重大[8-10]。气体射流冲击技术在国外的应用主要是焙烤食品，并实现了工业化；国内目前已应用于胡萝卜、玉米、葡萄、秋葵等果蔬的干燥[8-12]。该技术在枣中应用的研究报道较少，与传统热风干燥相比较，气体射流冲击干燥枣过程中的传热、传质特性不甚清晰，具备进一步进行研究的价值。因此，本研究拟探讨气体射流冲击干燥风温、风速对红枣水分比和干燥速率、红枣水分有效扩散系数及干燥活化能的影响，并通过数据拟合筛选出红枣气体射流冲击干燥动力学数学模型，希望本研究可为气体射流冲击干燥技术在红枣干燥中的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

红枣原料为陕西省佳县黄河滩枣，于2020年10月采摘，筛选出大小适中，无腐坏的红枣，放置于4 ℃冰箱冷藏待用，一周内完成实验。红枣样品含水率采用GB/T 5835—2009《干制红枣》及GB 5009.3—2016《食品中水分的测定》法进行测定。

1.2 主要仪器与装置

PL203型电子分析天平，梅特勒- 托利多仪器(上海)有限公司；GZX- 9146 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；AVM- 03型风速计，泰仪电子工业股份有限公司。

气体射流冲击干燥实验装置为陕西师范大学食品工程与营养科学学院实验室自行设计，工作原理和装置见图1。

1.离心风机; 2.变频器; 3.预热回收装置; 4.温控仪; 5.加热单元; 6.气流分配室; 7.喷嘴; 8.物料干燥箱; 9.温度传感器; 10.金属筛网; 11.气体预热回收通道。图1 气体射流冲击干燥实验装置原理Fig.1 Schematic of air jet impingement drier

1.3 实验方法

1.3.1实验的设计

挑选体积相近、表面光滑、质地坚硬、无腐坏破损情况的红枣，清洗、晾干备用。将挑选好的红枣放置金属筛网中，按表1中设计的干燥风温和风速的组合进行实验[8-12]，每间隔1 h取样测定其质量和体积，参照GB/T 5835—2009《干制红枣》，干制红枣湿基含水率降到0.25时停止实验。

表1 红枣气体射流冲击干燥实验设计Tab.1 Design for experiment of jujube in air jet impingement drying

1.3.2红枣体积的测定方法

采用固体置换法[13]测量红枣的体积，介质为直径200 μm的玻璃珠。假设水的密度为1.0 g/cm3，选取容积适当的烧杯，烧杯容积(Vv)的计算见式(1)。

Vv=mw-mv。

(1)

式(1)中，mw为烧杯注满水后的总质量，g；mv为空烧杯的质量，g；Vv为烧杯的容积，mL。

玻璃珠容积密度(ρb)的计算见式(2)。

(2)

式(2)中，mb为烧杯中充满玻璃珠后的总质量，g。

将需要测量的样品置入烧杯后使用玻璃珠将烧杯充满，用玻璃棒将烧杯表面刮平，称取质量。则样本体积(Vs)的计算见式(3)。

(3)

式(3)中，ms为样本的质量，g；mt为将烧杯中置入样本并用玻璃珠充满后的总质量，g。

1.3.3红枣水分比和干燥速率的测定方法

参考文献[14-16]的方法测定红枣样品的含水率并计算其水分比(moisture ratio, MR)和干燥速率(drying rate, DR)，水分比表示一定干燥条件下物料的剩余水分的含量，计算方法见式(4)，干燥速率的计算方法见式(5)，湿基含水率的计算方法见式(6)。

(4)

式(4)中，wt为t时刻红枣的湿基含水率，g/g；we为红枣平衡时的湿基含水率，g/g；w0为红枣初始湿基含水率，g/g。

(5)

式(5)中，w(t+dt)为红枣在t+dt时刻的湿基含水率，g/g；wt为红枣在t时刻的湿基含水率，g/g；dt为前后两次测量的时间之差，h；DR为红枣的干燥速率，g/(g·h)。

(6)

式(6)中，w为红枣气体射流冲击干燥中湿基含水率，g/g。

1.3.4红枣水分有效扩散系数的测定方法

水分有效扩散系数(Deff)是关系到水分转移机理的重要传质特性，对计算和描述食品干燥和加工过程必不可少。菲克第二扩散方程已被证实可用于描述农产品降速干燥期的干燥特征[15-18]。假设样品为球状，并且有恒定的水分扩散率，即Deff和半径r为常数[15]。

菲克方程表明水分有效扩散系数可由lnMR与相对应的时间t的直线方程表示，见式(7)。

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(7)

式(7)中，Deff为红枣干燥过程中水分的有效扩散系数，m/s；re为红枣的当量半径，mm；t为干燥时间，s。

由于红枣的当量半径随干燥过程含水率的变化而变化，本研究为纠正上述假设产生的偏差，我们假设Deff和re仅在所测量间隔内为常数。在持续时间间隔之间，通过测量与含水率相对应的某一时刻的样品体积，通过式(8)计算此刻的当量半径re-t，从而得到Deff的变化曲线。

由体积测量方法可以测得红枣任意t时刻的红枣体积Vs-t，根据球体体积公式则可计算出红枣任意t时刻的当量半径re-t，见式(8)[13]。

(8)

1.3.5红枣干燥活化能的测定方法

干燥研究中水分有效扩散系数Deff与温度的函数关系由阿伦尼乌斯方程来描述，使用阿伦尼乌斯方程可计算水分扩散活化能，见式(9)[9,15,19-21]。

(9)

式(9)中，D0为物料中的扩散基数定值，m2/s；Ea为干燥活化能，kJ/mol；R为通用气体摩尔常数，8.314 J/(mol·K)；T为物料干燥温度，℃。

式(9)两边同时取自然对数，得式(10)。

(10)

由式(10)可知，lnDeff是1/(T+273.15)的一次函数，作图可得到直线，直线的斜率是-Ea/R,可根据其求得Ea值。

依据参考文献选择同类型样品运用较多的8种干燥基础数学模型对已经获得的样品干燥数据进行拟合[22-24]，8种干燥模型见表2。

表2 红枣气体射流冲击干燥曲线拟合的数学模型Tab.2 Mathematical models of drying curve of jujube in air jet impingement drying

a,b,c,n,l,k为待定系数。

系数(R2)是筛选最适合干燥曲线的模拟方程的一个重要因素，该值越大反应模型拟合效果越好。除系数之外还有均方根误差(RMSE)和卡方值(χ2)也是用于确定拟合程度的重要指标，这两个参数值越小反应模型拟合效果越好。这些参数值的计算方法见式(11)至式(13)。

(11)

(12)

(13)

式(11)至式(13)中，MRexp,i为第i个实验测得的MR；MRpre,i为第i个数据点的模型预测的MR；n为模型中常数的数量，个；N为实验数据点的数量，个。

1.4 数据统计与分析

利用Excel对实验数据进行处理并绘制图表，利用“Date Processing System”软件对红枣气体射流冲击干燥的数学模型进行拟合筛选，以P<0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 气体射流冲击干燥对红枣水分比和干燥速率的影响

2.1.1风温的影响

风速为12.0 m/s时，红枣样品在不同温度下的干燥特性曲线见图2。图2(a)可知，水分比随着干燥时间的延长呈逐渐下降趋势，而且干燥温度越高，水分比下降得越快，在温度分别是60、65、70 ℃和70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃的情况下，红枣干燥至湿基含水率(0.25)所用时间分别为27、24、21、23 h，干燥温度增加，干燥时间明显缩短。红枣的干燥过程比较特殊，干燥温度不能超过70 ℃，否则会出现严重的表面皱缩结痂，影响红枣感官质量。图2(b)显示，恒温干燥过程中，干燥温度升高，干燥速率明显增加，干燥速率趋势线有小幅波动但总体表现呈现一定规律性，如干燥温度越高，干燥速率下降越快，但随温度升高干燥过程有差异。60 ℃时干燥过程大体分为加速、恒速、降速干燥3个阶段，且干燥速率幅度变化较小；但65 ℃和70 ℃时，干燥过程为降速、恒速干燥两个阶段，且干燥速率幅度变化较大，可能是由于气体射流冲击干燥过程中，高速气体冲击红枣表面、边界层较低，热质转换阻力小所致，所以红枣的气体射流冲击干燥过程以降速干燥为主[20-24]；70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃时，干燥过程为降速、恒速干燥两个阶段，前5个小时的干燥速率和70 ℃时几乎一致，干燥6～13 h的干燥速率介于60～70 ℃，干燥14 h以后，干燥速率逐渐下降并低于65 ℃时的干燥速率。实验同时发现70 ℃干燥制成的红枣褶皱多，颜色深，硬度大，口感差，60 ℃、27 h和70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃、23 h干制成的红枣品质较好，65 ℃、24 h干制成的红枣品质次之。

图2 风温对红枣气体射流冲击干燥水分比和 干燥速率的影响Fig.2 Effect of wind temperature on moisture ratio and drying rate of jujube in air jet impingement drying

2.1.2风速的影响

图3 风速对红枣气体射流冲击干燥水分比和 干燥速率的影响Fig.3 Effect of wind speed on moisture ratio and drying rate of jujube in air jet impingement drying

选取温度组合为70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃，在不同风速下对红枣进行干燥实验，根据实验数据绘制干燥特性曲线，见图3。图3可知，干燥温度相同的情况下，风速对干燥时间的影响不明显，风速为12.0、10.0、8.5 m/s时，干燥时间分别为23、24、25 h；风速对水分比的影响主要体现在10 h后，随着风速的增加，红枣水分比随风速的增加而下降。由图3可知，风速对红枣原料湿基含水率和干燥速率的影响不明显，整体趋势基本一致，均为降速、恒速干燥两个阶段。

2.2 气体射流冲击干燥对红枣水分有效扩散系数的影响

不同条件下红枣气体射流冲击干燥水分有效扩散系数的计算方法及数值见表3。由表3可知，不同温度和风速条件下红枣气体射流冲击干燥水分有效扩散系数的计算方法和结果；当风速为12 m/s，温度为60、65、70 ℃时红枣样品的水分有效扩散系数分别为9.677 29×10-10、1.099 84×10-9和1.221 33×10-9m2/s。当温度为70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃，风速分别为8.5、10.0、12.0 m/s时红枣样品的水分有效扩散系数分别为8.273 99×10-10、8.978 48×10-10和9.363 29×10-10m2/s，综上分析，当风速为12.0 m/s、温度为70 ℃时，红枣样品的水分有效扩散系数最高，为1.221 33×10-9m2/s。

气体射流冲击干燥风温和风速对红枣水分有效扩散系数影响显著，当风速一定时，温度升高，水分有效扩散系数增大，温度为60～70 ℃时，水分有效扩散系数由9.677 29×10-10增加到1.221 33×10-9m2/s；当温度一定，风速分别为8.5～12.0 m/s时，风速越大，水分有效扩散系数越大，由8.273 99×10-10m2/s增加到9.363 29×10-10m2/s，可见风温对水分有效扩散系数的影响显著，风速对水分有效扩散系数的影响比较小。

表3 红枣气体射流冲击干燥在不同条件下的有效扩散系数Tab.3 Effective diffusion coefficient under different conditions of jujube in air jet impingement drying

2.3 气体射流冲击干燥对红枣干燥活化能的影响

干燥活化能可以表示干燥过程中物料分子脱除单位摩尔的水分所需要的最小能量[9-11]。活化能越高干燥难度越大，反之越小。气体射流冲击干燥对红枣不同条件下干燥活化能的影响见表4。由表4可知，温度为60～70 ℃恒温干燥时，干燥活化能为22.13 kJ/mol；当温度为降温干燥70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃，风速分别为8.5、10.0、12.0 m/s时，干燥活化能随风速的增加而降低，风速为12.0 m/s时，活化能最小，为10.39 kJ/mol；当风速为8.5 m/s，干燥活化能最高，为26.63 kJ/mol。

气体射流冲击干燥对红枣不同条件下干燥活化能影响明显，温度为60～70 ℃时，恒温干燥活化能为22.13 kJ/mol；当温度为降温干燥70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃，风速为8.5～12.0 m/s时，干燥活化能随风速的增加而降低，由26.63 kJ/mol降低到10.39 kJ/mol，说明增加气体射流冲击风速能够使启动干燥所需要的能量降低，减小水分脱除的难度。

表4 红枣气体射流冲击干燥不同风速下的活化能Tab.4 Activation energy under different wind speeds of jujube in air jet impingement drying

2.4 气体射流冲击干燥对红枣最适干燥动力学模型的影响

一般认为好的模型具有较低的χ2和RMSE、较高的R2，这样的模型更适合于评价干燥模型拟合效果的好坏[11-13]。本研究对红枣进行气体射流冲击干燥，用8个模型拟合的统计分析结果见表5。表5显示，Logarithmic模型具有最高的R2和最低的χ2与RMSE值，Page模型也与红枣干燥数据获得了很高的拟合度。此外，Modified Page、Henderson & Pabis、Approximation of diffusion三个模型的R2也在0.990 0以上。从模型1到模型8，R2的范围分别是0.938 295～0.998 037、0.995 415～0.999 774、0.992 831～0.997 718、0.992 018～0.999 682、0.951 088～0.999 586、0.990 936～0.999 565、0.995 332～0.999 801、0.951 077～0.999 583。从模型1到模型8，χ2的范围分别是7.255 057×10-4～3.166 279×10-3、1.060 300×10-5～4.275 339×10-4、1.783 361×10-4～3.907 278×10-4、1.502 800×10-5～6.957 948×10-4、1.929 500×10-5～4.002 870×10-3、2.367 400×10-5～8.219 230×10-4、9.332 000×10-6～4.357 513×10-4、1.942 600×10-5～4.003 423×10-3。从模型1到模型8，RMSE的范围分别是0.026 368～0.054 914、0.003 105～0.020 242、0.012 998～0.019 351、0.003 696～0.025 823、0.004 188～0.061 936、0.004 697～0.028 066、0.002 913～0.020 435、0.004 202～0.061 940。通过对8个模型与红枣气体射流冲击干燥过程数据比较发现，Logarithmic模型具有最高的R2和最低的χ2与RMSE值，Page模型也与红枣干燥数据获得了很高的拟合度。此外，Modified Page、Henderson & Pabis、Approximation of diffusion 3个模型的R2也在0.990 0以上。其中Logarithmic模型中的R2值最高达到了0.999 801，χ2达到9.332 000×10-6，RMSE达到了0.002 913。因此，在风速为8.5～12.0 m/s，温度为55～70 ℃内，8个模型中最适合表达红枣气体射流冲击干燥的是Logarithmic模型。Modified Page模型、Logarithmic模型和Page 模型是适合很多物料的干燥模型，例如香菇热管射流干燥符合Logarithmic模型[12]，山楂射流干燥符合Modified Page模型[11]，核桃射流干燥符合Modified Page和Page模型[9]。

表5 红枣气体射流冲击干燥模型R2, χ2, RMSE值Tab.5 R2, RMSE, χ2 value of jujube drying model in air jet impingement drying

续表5

3 结 论

气体射流冲击干燥技术在提高干制红枣品质、缩短干制时间等方面具有一定的优势，对于控制枣收获以后品质快速下降，延长红枣的保藏期具有重要作用。气体射流冲击干燥过程中风温对干制红枣品质和干制时间的影响比较明显，风速对干制红枣品质和干制时间的影响不明显。通过模型拟合以及红枣干燥活化能等研究，得出气体射流冲击干燥温度70 ℃(5 h)+65 ℃(8 h)+55 ℃时干燥效果最佳，这与以往研究中红枣需要分段干制的特点相一致。

干制是目前红枣加工领域最重要的手段之一，也是很多深加工过程的必要步骤，潜在价值巨大。气体射流冲击干燥作为一种新型干制技术对红枣干制方法的丰富以及干制效率的提高起到积极作用，但是仅仅从缩短干制时间，优化干燥活化能等角度去优选干燥模型还不足以满足在食品工业体系中广泛应用的要求。因此，还需要从营养成分、活性成分、感官品质以及节能减排等多维度加大研究气体射流冲击干燥技术的干燥模型，进一步提高红枣气体射流冲击干燥技术的应用价值。