电感耦合等离子体质谱法测定空气中铀含量的不确定度评定

张晓燕，关宁昕，张桂芬，曹昆武

(核工业理化工程研究院，天津 300180)

铀是天然放射性元素之一，工作场所空气中的铀以放射性气溶胶形态经吸入或皮肤接触进入人体，造成化学毒性及放射性损伤［1］，国内外学者针对空气环境中铀含量进行了相关研究［2–3］。准确监测工作场所及周边区域大气环境中铀的浓度对工作人员健康﹑公共卫生﹑污染防治等方面均具有重要意义。目前空气样品中元素含量测定常用的前处理方法主要有电热板消解﹑石墨消解﹑微波消解﹑高温灰化等［4–10］，空气中铀含量的常用测定方法为激光荧光法和电感耦合等离子体质谱法［8–10］。

测量不确定度的评定是对测量结果真实性﹑客观性的科学评价［11–12］，对实验方法进行不确定度计算是评价方法精密度和准确度的重要手段［13–17］。目前针对空气中铀含量测定的不确定度评定研究较少，笔者采用微波消解–电感耦合等离子体质谱法对空气滤膜样品中铀含量进行测定，计算各不确定度分项的相对标准不确定度，给出合成标准不确定度和扩展不确定度，全面介绍了空气中铀含量测定的不确定度评定过程，讨论测量过程中较易引入不确定度的影响因素，为评判结果的精密度和准确度提供一定指导依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：NexION 2000 型，美国珀金埃尔默公司生产。

微波化学平台：TOPEX+型，上海屹尧科技发展有限公司生产。

电子天平：AE240 型，分辨率为0.1 mg，最大允许误差为±0.5 mg，美国梅特勒公司。

铀元素国家标准溶液：浓度为100 µg/mL，编号为GBW(E) 080173，核工业北京化工冶金研究院。

移液器：Research Plus 型，量程为100 µL﹑1 000µL，德国艾本德公司生产。

1.2 实验方法

按照GB 12379—1990［18］中的相关规定进行采样，采样器性能和技术指标符合HJ 93—2013［19］的规定，采样体积不少于10 m3。取整片空气滤膜样品，用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入酸溶液，浸没滤膜，盖上盖子，置于消解罐组件中并旋紧，放在旋转盘上。设定温度–时间的消解程序并开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以超纯水淋洗消解罐内壁及盖子，转移至塑料离心管中，用超纯水以重量法定容至50 mL，混匀，得到样品溶液。若需稀释，则以重量法将样品溶液稀释一定倍数，得到样品稀释液，待测。

当电感耦合等离子体质谱仪(ICP–MS)达到工作真空度后，点燃等离子炬，稳定15 min 后使用调谐液进行仪器调谐，对仪器质量数﹑分辨率等参数进行校正优化，直至通过所有仪器性能参数指标要求。以内标法测定样品稀释液中238U 的含量。

2 数学模型

式中：ρ——空气中铀元素的质量浓度，ng/m3；

ρd——样品稀释液中铀元素的质量浓度，ng/L；

ρ0——空白滤膜样品稀释液中铀元素的质量浓度，ng/L；

k——样品的稀释倍数；

V——样品的定容体积，mL；

Vstd——标准状态下采样体积，m3。

3 不确定度来源

根据空气中铀的采样过程﹑测定过程及结果计算公式，测定过程引入的相对不确定度主要有：

（1）重复性测量所引入的相对标准不确定度u(rep)。

（2）样品中待测元素质量浓度ρ测定引入的相对标准不确定度urel(ρ)，包括标准系列溶液配制过程所引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ)﹑工作曲线拟合所引入的相对标准不确定度u2，rel(ρ)﹑ICP–MS 分析仪示值引入的相对标准不确定度u3，rel(ρ)。

（3）样品的定容体积V所引入的相对标准不确定度。由于样品的定容方法为重量法，因此样品的定容体积所引入的相对标准不确定度即为电子天平称量样品溶液质量所引入的相对标准不确定度urel(m)，包括电子天平最大允差引入的标准不确定度u1(m)﹑分辨率引入的标准不确定度u2(m)。

（4）标准状态下采样体积Vstd所引入的相对标准不确定度，由采样过程所引入的相对标准不确定度urel(Q)表示。

4 不确定度评定

4.1 重复性测量所引入的相对标准不确定度u(rep)

连续测定6 份（n=6）空气样品(于同一天﹑同一地点采样)，根据贝塞尔公式计算单次测量的标准偏差，结果见表1。

表1 铀元素重复测量结果

重复性测量引入的相对标准不确定度urel(rep)按式(2)计算：

根据表1 数据可计算出铀元素含量重复性测量引入的相对标准不确定度urel(rep)=0.026 2。

4.2 样品溶液中待测元素质量浓度ρ 测定引入的相对标准不确定度urel(ρ)

4.2.1 工作曲线系列溶液配制过程引入的相对标准

不确定度分量u1，rel(ρ)

（1）标准物质定值所引入的相对标准不确定度分量u1，rel(ρ1)。

由铀元素标准溶液证书表明其相对扩展不确定度为0.2 µg/mL，k=2。可由此计算出铀标准溶液定值所引入的相对标准不确定度为：

（2）标准溶液单次稀释过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ2)。

利用重量法对100 μg/mL 铀元素国家标准溶液进行稀释，以获得工作曲线系列溶液。在单次稀释过程中，电子天平是引入相对标准不确定度的来源。

（3）工作曲线系列溶液配制过程引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ)。

实验利用重量法对100 μg/mL 铀元素国家标准溶液进行逐级稀释，以获得工作曲线系列溶液，质量浓度见表2。

表2 工作曲线系列溶液质量浓度

重量法稀释过程：取0.5 g 铀国家标准溶液定容至50 g，配制成1 μg/mL 铀标准溶液；取0.5 g的1 μg/mL 铀标准溶液定容至50 g，获得10 μg/L铀标准溶液；取0.5 g 的10 μg/L 铀标准溶液定容至50 g，获得100 ng/L 铀标准溶液。取2.5 g 的100 ng/L 铀标准溶液定容至50 g，获得5 ng/L 铀工作曲线溶液为1#；取5 g 的100 ng/L 铀标准溶液定容至50 g，获得10 ng/L 铀工作曲线溶液为2#；取10 g 的100 ng/L 铀标准溶液定容至50 g，获得20 ng/L 铀工作曲线溶液为3#；取25 g 的100 ng/L 铀标准溶液定容至50 g，获得50 ng/L 铀工作曲线溶液为4#。

由此可知，实验先进行了连续3 次稀释得到100 ng/L 铀标准溶液，再由100 ng/L 铀标准溶液经第4 次稀释得到工作曲线系列溶液，因此由工作曲线系列溶液配制过程所引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ)：

4.2.2 工作曲线拟合引入的相对标准不确定度u2，rel(ρ)

工作曲线系列溶液中铀元素的发射光谱强度见表3。

表3 工作曲线系列溶液中铀元素的发射光谱强度

根据表3 中的工作曲线系列溶液中铀元素质量浓度及对应发射光谱强度，得到回归工作曲线方程：

样品溶液中待测元素的质量浓度ρ=1.948 ng/L，按式(3)计算得u2(ρ)=0.049 8 ng/L，则由工作曲线拟合引入的相对标准不确定度u2，rel(ρ)：

4.2.3 ICP–MS 仪引入的相对标准不确定度u3，rel(ρ)

在质谱分析过程中，仪器示值的变动已体现在工作曲线和样品重复测量结果的变动中，不再重复评定。

上述各不确定度分量互不相关，则样品溶液中铀元素质量浓度ρ测定引入的相对标准不确定度：

4.3 称量样品所引入的相对标准不确定度urel(m)

由4.2.1（2）中可知，电子天平的最大允差引入的标准不确定度u1(m)=0.29 mg，其分辨率引入的标准不确定度u2(m)=0.029 mg。在每个样品的称量过程中，需称量两次，第一次为空盘，第二次为盘加样品，样品实际称样量约为53.36 g。根据以上数据，电子天平称量样品所引入的相对标准不确定度：

4.4 采样过程所引入的相对标准不确定度urel(Q)

5 合成标准不确定度u 和扩展不确定度U 的评定

各相对标准不确定度分量总结于表4。

表4 各相对标准不确定度分量

铀元素测定值ρm=0.097 4 ng/m3，上述各不确定度分量互不相关，则铀元素含量的合成标准不确定度：

6 结论

（1）利用微波消解– 电感耦合等离子体质谱法测定空气中铀含量，测定结果表示为ρ=(0.097 4±0.009 2) ng/m3，置信概率为95%，k=2。

（2）影响测定结果较大的三项不确定度因素由大到小排序为采样过程﹑测量重复性﹑工作曲线拟合。由此说明，大气采样器的状态对空气样品的采集质量尤为关键，根据样品配制适合的工作曲线浓度梯度对测量精密度准确度也会带来重要影响。