耐热ABS树脂的结构与性能分析

史春亮 ，陆书来 ，谢洪涛 ，胡慧林 ，王立伟 ，赵世成

(1.上海市多相结构材料化学工程重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油ABS技术中心，吉林吉林 132021； 3.中国石油吉林石化公司合成树脂厂，吉林吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一种以聚丁二烯(PB)为分散相、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)为连续相的两相三元共聚物。ABS树脂具有较好的韧性、刚性和表面光泽性，在各领域有着广泛的应用[1]。近年来，随着ABS树脂在汽车高温部件、吹风机和微波炉等小型加热家用电器领域的应用增加，耐热ABS树脂的市场需求日益增大[2-4]。但是通用ABS树脂的耐热性能不足，国内外很多企业都相继开发了耐热ABS树脂。目前ABS树脂耐热改性的方法主要通过引入耐热性较好的单体、与聚碳酸酯(PC)等高耐热树脂共混以及添加无机填料等手段[5-10]。但是，ABS树脂的体系较为复杂，对微观结构与耐热性能的关系还缺乏深刻的认识，因此探究耐热ABS树脂的结构与性能的关系，对于设计制备高耐热ABS树脂具有重要的指导意义。

笔者以商业级耐热ABS树脂为研究目标，通过不同分析等表征手段，对比分析了耐热ABS树脂的化学组成与微观结构对其宏观性能的影响，探究了耐热ABS树脂的耐热机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

耐 热 级 ABS树 脂：PA-777B，PA-777D，PA-777E，台湾奇美实业股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9140A型，上海一恒科学仪器有限公司；

台式高速离心机：H1850型，湖南湘仪离心机仪器有限公司；

旋转蒸发仪：RE-2000B型，上海亚荣生化仪器厂；

注塑机：CJ80E型，广东震德塑料机械厂有限公司；

微型注塑机：HAAKE MiniJet II型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

缺口制样机：JJANM-21型，承德市金建检测仪器有限公司；

热变形/维卡软化温度测定仪：RR/HDV2型，英国Ray-Ran测试设备有限公司；

电子万能试验机：CMT4204型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

电子简支染冲击试验机：XJJD-5型，承德市金建检测仪器有限公司；

熔体流动速率(MFR)测定仪：MI-4型，德国高特福公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

元 素 分 析 仪：VARIO ELⅢ 型，德 国ELEMENTAR公司；

场发射透射电子显微镜(TEM)：Talos F200X型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 3+型，瑞士梅特勒-托利多公司；

动态热机械分析(DMA)仪：DMA1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

高级旋转流变仪：MCR 302型，奥地利Anton Paar公司。

1.3 试样制备

将三种耐热ABS树脂放置在85℃的鼓风干燥箱中干燥2 h，然后在注塑机上注塑成拉伸、弯曲标准样条。注塑机的注塑条件如下：一段220℃、二段210℃、三段200℃，注射压力50 MPa，注射时间5 s，保压时间8 s，冷却时间35 s。在微型注塑机上注塑成简支染冲击、热变形温度和维卡软化温度等标准样条，注塑温度为210℃，注射压力60 MPa，注射时间10 s，保压时间40 s，冷却时间35 s。简支染冲击标准样条在缺口制样机上铣出缺口，缺口类型为A型)。

1.4 性能测试与表征

维卡软化温度按照GB/T 1633-2000测试，测试方法为B50法。

热变形温度按照GB/T 1634.2-2004测试，测试方法为A120法。

拉伸强度按照GB/T 1040.2-2006测试，测试速率为50 mm/min。

弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试，测试速率为2 mm/min。

简支染缺口冲击强度按照GB/T 1043.2-2018测试。

MFR按照GB/T 3682.1-2018测试，测试温度为220℃，压力为98 N。

橡胶相(PB相)含量测定：准确称取0.8 g左右上述三种耐热ABS树脂置于试管中，并加入100 mL丙酮，在常温下超声溶解4 h左右至耐热ABS树脂完全溶解。将溶解后的悬浊液转移至离心管中，使用10 000 r/min的高速离心机离心分离10 min，倒出上层清液至茄型瓶中。继续往离心管中加入一定量的丙酮，重复离心分离2次[11]。将分离出的不溶物(橡胶相)放置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h。将分离后的溶液用旋转蒸发仪干燥后，得到SAN相，置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h，进行DSC测试。

DSC测试：取SAN相样品3～5 mg，以50℃/min的升温速率从25℃加热至200℃(一次加热)并恒温5 min以消除热历史；随后，以10℃/min的速率降温至30℃，再以10℃/min的升温速率加热至200℃。DSC测试气氛为高纯氮气，高纯氮气流量为50 mL/min。

FTIR测试：将样品和KBr粉末混合研磨后用油压机压制成圆片，用于FTIR测试，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描次数32次。

元素含量分析：直接从ABS树脂样品上取样进行测试。

TEM测试：将ABS树脂冷冻后经冷冻超薄切片机切成100 nm厚的薄片，然后将样品薄片放置在铜网上观察形貌。

DMA分析：采用DMA仪进行测试，以双悬臂模式进行温度扫描，扫描范围为30～220℃，升温速率为3℃/min。

流变性能分析：在200°C的氮气氛围下，使用配备有平行板夹具(直径为25 mm)的旋转流变仪进行测试。两板之间的间隙设置为1 mm。在固定应变为0.5%的条件下，用频率扫描法测量储能模量、损耗模量、损耗角正切值和复数黏度与角频率的关系，角频率的范围为0.01～100 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 耐热ABS树脂的宏观性能分析

耐热 ABS树脂 PA-777B，PA-777D，PA-777E的宏观性能如图1所示。

图1 三种耐热ABS树脂的宏观性能

从图1a可知，PA-777B，PA-777D，PA-777E的维卡软化温度和热变形温度均依次升高。通用级ABS树脂的热变形温度一般为77℃左右[12]，维卡软化温度一般为95℃左右[13]，PA-777B，PA-777D，PA-777E的热变形温度较通用级ABS树脂分别高出6.5，14.2，16.9℃左右，维卡软化温度分别高出9.3，19.5，24.2℃左右。从图 1b，图 1c可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量的变化趋势一致，PA-777D的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均高于PA-777B和PA-777E。从图1d可以看出，PA-777B的简支染缺口冲击强度高于PA-777D和PA-777E，而PA-777D与PA-777E的简支染缺口冲击强度相差不大。从图1e可以看出，PA-777B，PA-777D和PA-777E的MFR依次降低。

一般来说，ABS树脂的耐热性能越好，材料的刚性就越高[14]，韧性也就越低。高分子材料弯曲弹性模量的高低体现了其刚性的强弱，PA-777B，PA-777D和PA-777E的耐热性能依次升高，但是PA-777E的弯曲弹性模量却弱于PA-777D，且两者的简支染冲击强度差异不大。这可能与SAN相的成分、相对分子质量以及橡胶相的含量、粒子大小、形态、微观结构和接枝结构等因素相关[14-15]。

通过丙酮溶解可以将ABS树脂分离出橡胶相(PB相)和SAN相，并确定橡胶相的含量，结果如图1e所示。通过对比分析可知，PA-777E的橡胶相含量明显高于PA-777B和PA-777D，而PA-777B和PA-777D的橡胶相含量差异不大，这与PA-777E的弯曲弹性模量较低的现象是相符合的。

2.2 耐热ABS树脂的组成分析

耐热级ABS树脂一般都含有耐热改性剂，耐热改性剂结构的差异对其耐热性能具有显著影响，其结构可以用FTIR进行表征，三种耐热ABS树脂的FTIR谱图如图2所示。

图2 三种耐热ABS树脂的FTIR谱图

ABS树脂的耐热改性剂主要是α-甲基苯乙烯、马来酸酐类以及马来酰亚胺类等共聚物[6-7]。从图2可以看出，1 709 cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺的—C=O吸收峰；1 383 cm-1处的吸收峰可以归属为马来酰亚胺上的五元环结构；1 185 cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺中C—N键的特征吸收峰；698 cm-1处的吸收峰可以归属为N-苯基马来酰亚胺单元中苯环上的C—H面外完全振动吸收峰。通过分析，可以推测PA-777D和PA-777E中均存在一定量的N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂，而PA-777B中不存在N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂。

N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的相对含量可通过元素含量分析进行测定，因为ABS树脂本身的氧元素较低，而马来酰亚胺类共聚物中含有较高的氧元素。三种耐热ABS树脂的元素含量测定结果如图3所示。

图3 三种耐热ABS树脂的元素含量测定结果

从图3可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E中的氧元素含量依次升高，结合FTIR分析结果，可以确定PA-777E中耐热改性剂的含量高于PA-777D。一般来说，ABS树脂所含耐热改性剂的含量越高，其冲击强度就越低。由图1d、图1f可以看出，PA-777E与PA-777D的简支染缺口冲击强度差异不大，而PA-777E的橡胶相含量明显高于PA-777D，说明更高的橡胶相含量在一定程度上提高了PA-777E的简支染缺口冲击强度，但是降低了其刚性。

ABS树脂的Tg和分子链段的活动性可用DMA来表征。三种耐热ABS树脂的扫描损耗角正切值随着温度变化的曲线如图4所示。

图4 三种耐热ABS树脂的损耗角正切值随温度变化的曲线

从图4可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E对应的Tg分别为 129.8，142.4，146.3℃，三种耐热ABS树脂的Tg差异较大，且耐热ABS树脂的性能越好，其Tg越高。由于PA-777D和PA-777E中均含有N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂，耐热改性剂的加入可以使ABS树脂的分子活动性受到限制，且添加量越高，分子链链段的活动性受限越明显，材料表现出的耐热性能就越好。

2.3 耐热ABS树脂的SAN相分析

SAN相对制备ABS树脂的性能具有很大的影响[11]。三种耐热ABS树脂SAN相的DSC曲线如图5所示，得到三种SAN相的Tg见表1。

图5 三种耐热ABS树脂SAN相的DSC曲线

表1 三种耐热ABS树脂SAN相的Tg ℃

从表1可以看出，三种ABS树脂SAN相的Tg差异比较大，分别是PA-777E为123.9℃，PA-777D为117.0℃，PA-777B为108.8℃。SAN相的Tg与ABS树脂的耐热性能相对应，SAN相的Tg越高，对应的ABS树脂的Tg、热变形温度和维卡软化温度就越高。SAN相的Tg高低与其分子链的活动性有直接关系，SAN相的Tg越高，表示分子链的活动性越低，从而导致由其制备的ABS树脂的分子链活动性受限制越明显，其耐热性能就越好。

分离出的SAN相的化学结构可用FTIR谱图表征，结果如图6所示。

图6 三种耐热ABS树脂的SAN相的FTIR谱图

在PA-777D和PA-777E的SAN相FTIR谱图中，1 709，1 383，1 185，698 cm-1处均存在吸收峰，推测在PA-777D和PA-777E的SAN相中存在N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂。N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂进入ABS树脂的SAN相中，马来酰亚胺的五元环结构限制了SAN相的分子链段的活动性，从而提高ABS树脂的耐热性能。

2.4 耐热ABS树脂形貌表征

三种耐热ABS树脂的TEM照片如图7所示。从图7可以看出，三种ABS树脂在TEM下均呈现出明显的“海-岛”结构，其中浅色部分为分散的橡胶相，深色部分为连续的SAN相。三种ABS树脂的橡胶粒子分布均比较均匀，其橡胶粒子粒径均在150～200 nm之间，橡胶粒子的粒径差异不大。三种ABS树脂中的橡胶粒子有明显的变形，粒子呈椭球形，且具有相同的取向，可能是由于挤出过程中的拉伸力作用导致的。

图7 三种耐热ABS树脂的TEM照片

2.5 耐热ABS树脂流变学分析

三种耐热ABS树脂的流变性能如图8所示。

图8 三种耐热ABS树脂的流变性能

从图8a、图8b可以看出，在整个测试范围内，三种耐热ABS树脂的储能模量和损耗模量均随着角频率的增加而增大，耐热ABS树脂的耐热性能越好，其储能模量越大，对角频率的依赖性越低，类固行为越明显[16]。低频区的损耗角正切值用来表征ABS树脂的黏弹性差异。对比图8c的PA-777B和PA-777D曲线可知，PA-777D在低频区的损耗角正切值较大，说明耐热改性剂的存在改变了ABS树脂的黏性，致使PA-777D的黏性增大。从图8c可以看出，PA-777E在低频区的损耗角正切值较低，这是由于其橡胶相含量较高，致使其弹性增大所致。从图8d可以看出，在整个测试范围内，复数黏度随着角频率的增加而减小，耐热ABS树脂的耐热性能越好，其复数黏度越大，剪切变稀行为越明显。这与其MFR的结果相符合，复数黏度越大，其MFR越小，流动加工性能越差。

3 结论

(1)三种耐热ABS树脂PA-777B，PA-777D和PA-777E中，耐热性能(热变形温度及维卡软化温度)的大小顺序依次为PA-777E＞PA-777D＞PA-777B；强度和刚性(拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量)的大小顺序依次为PA-777D＞PA-777B＞PA-777E；韧性和流动性能(简支染缺口冲击强度和MFR)的大小顺序依次为PA-777B＞PA-777D＞PA-777E。

(2) PA-777D和PA-777E耐热性的提高可能是添加了N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂所致，且在PA-777E中耐热改性剂的含量高于PA-777D，添加的耐热改性剂分散在SAN树脂中，限制了分子链段的活动性，提高了SAN相的Tg，从而提高了ABS树脂的耐热性能。

(3) PA-777E的耐热性能高于PA-777D，但其刚性却较低，这是由于PA-777E中的橡胶相含量较高所致，较高的橡胶相含量降低了ABS树脂的刚性，但改善了ABS树脂的韧性。

(4)在三种耐热ABS树脂中，耐热改性剂的添加量越高，ABS树脂表现出越明显的类固行为。相比PA-777B，PA-777D的黏性增大；PA-777E的橡胶相含量较高，其弹性增大。