PE-HD/CBCNT与PE-HD/CNT复合材料的制备和性能对比

陈茹 ，卢永桢 ，李帅 ，邢振飞 ，宾月珍

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034； 2.大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024)

随着电子工业的飞速发展，聚合物材料得到广泛应用，许多应用场合需要具有良好导电导热性能的功能聚合物材料，比如抗静电外壳、电线和电缆护套或电磁干扰屏蔽等[1]。本征导电聚合物种类较少，而且加工困难。普遍的方法是通过在聚合物基体中引入导电填料从而制备导电聚合物复合材料。常用的导电填料通常包括金属粉末、金属纤维、炭黑(CB)、碳纤维、碳纳米管 (CNT)、石墨等[2-3]。

CB是最早作为一种通用、廉价的导电填料用于热塑性塑料和橡胶材料，但CB在绝缘聚合物基体中形成导电通路所需的量大，而高含量会降低材料的其它性能，如加工性能、光泽和力学性能[4]。碳纤维可视为CB的线状聚集体，可使聚合物基体中形成导电通路的逾渗阈值显著降低，同时具有良好的增强效果。CNT的发现开启了导电聚合物复合材料研究新纪元[5]。CNT具有独特的一维纳米结构，高长径比，优异的导电、导热和力学性能。作为聚合物基体中的功能纳米填料，CNT可以在极低的含量下获得良好的导电性能[6]。但是，CNT的高表面能导致其在聚合物基体中的均匀分散成为一大难题，并且其价格高昂，这些极大限制了CNT的工业应用。目前，人们多采用混合填料的方法，在较低CNT含量下实现聚合物性能的提升，提高经济利益[7]。炭黑改性碳纳米管(CBCNT)是一种利用CB对CNT进行改性处理得到的新型碳填料，既改善了CNT的团聚特性，又降低了材料整体价格，同时保持碳填料的轻质、导电、导热性能。

高密度聚乙烯(PE-HD)是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，在工业生产中得到了广泛应用。PE-HD无臭、无毒，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，电绝缘性能优良，适用于电线电缆、电器零部件等。目前，关于CNT和CB作为填料的复合材料已有大量研究[8-10]，但是利用CBCNT作为填料制备功能复合材料的研究鲜有报道。笔者以PE-HD作为基体，CNT或CBCNT分别作为填料，通过熔融共混方式制备PEHD/CNT和PE-HD/CBCNT两种复合材料，并采用多种表征手段对两种复合材料的性能进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD：HHMTR480，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；

CNT：TNM3，中国科学院成都有机化学有限公司；

CBCNT：CNT/CB=40/60，中国科学院成都有机化学有限公司。

1.2 主要仪器与设备

电热鼓风干燥箱：DHG-9245A型，上海一恒科学仪器有限公司；

密炼机：ZJL-200型，长春市智能仪器设备有限公司；

平板硫化机：YT-LH102A型，东莞市仪通检测设备科技有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：JSM-7800F型，日本电子株式会社；

差示扫描量热(DSC)仪：Q2000型，美国TA公司；

X射线衍射(XRD)仪：7000S型，日本岛津公司；

热失重(TG)分析仪：TGA2型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

热导率测试仪：DRL-III型，湘潭湘仪仪器有限公司；

数字万用表：R6441A型，日本Advantest公司；

高电阻测试仪：4339B型，美国Hewlett Packard公司；

精密电子万能材料试验机：AGS-X10型，日本岛津公司。

1.3 试样制备

首先将CNT和CBCNT在电热鼓风干燥箱中于110℃干燥6 h。将CNT或CBCNT分别和PE-HD按一定质量比(CNT和CBCNT质量分数均为0.5%，1%，2%，3%，5%)进行混合，并在密炼机中密炼900 s，密炼温度为150℃，螺杆转速为30 r/min。然后使用平板硫化机进行平板硫化压片，温度为160℃，时间为5 min，压力为10 MPa，用模具进行裁剪，得到PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT两种复合材料试样。添加CNT或CBCNT质量分数为0.5%的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT两种复合材料试样分别记为PE-HD/CNT (0.5%)和PE-HD/CBCNT (0.5%)，依次类推。

1.4 性能测试与结构表征

(1)微观形貌与结构表征。

将样品于液氮中折断，粘附到样品台上，在真空镀膜仪上镀金。用FESEM观察断面形貌。

(2) DSC测试。

用DSC仪对样品进行热分析。剪切5～10 mg样品，放入仪器样品室。在氮气保护下，以10℃/min进行升温，从30℃升温到160℃，稳定3 min，消除热历史；然后以10℃/min降温至30℃，再从30℃以10℃/min升温至160℃。PE-HD及复合材料的结晶度(Xc)可由式(1)确定：

式中：ΔΗ——复合材料的熔融焓；

ΔΗ0——完全结晶聚乙烯的熔融焓。这里，PE-HD的熔融焓取270.028 J/g[11]。

(3) XRD测试。

剪取适当大小样品，采用XRD仪对样品的结晶形态进行表征。测试条件：Cu靶，电压40 kV，电流 30 mA，扫描范围 10°～70°，扫描速度 5(°)/min。

(4) TG测试。

采用TG分析仪对样品进行热稳定性测试。称取5～10 mg样品，在氮气吹扫(流速为50 mL/min)下，以10℃/min的升温速率从40℃升温至600℃。

(5)导热性能测试。

采用热导率测试仪对样品进行热导率测试。试样直径为30 mm，厚度为1 mm，在(70±0.15)℃，200 N条件下，将试样表面涂抹导热硅胶，保持样品与上下铜板间紧密接触，通过测量热量传递的速率来测试复合材料的热导率。

(6)导电性能测试。

复合材料在室温下的电阻用双端探针法测量，样品尺寸为30 mm×10 mm×1 mm，两端用铜夹夹住。电阻值在107Ω以下时用R6441A型数字万用表测试，电阻值在107Ω以上时用4339B型高电阻测试仪测试。体积电阻率(ρV)和体积电导率(σ)换算公式如下：

式中：R——所测电阻，Ω；

H——试样有效长度，cm；

S——试样的横截面面积，cm2。

(7)拉伸性能测试。

采用精密电子万能材料试验机，按照GB/T 1040.1-2006对样品进行拉伸强度测试，拉伸速率为50 mm/min，试样尺寸为75 mm×5 mm×1 mm，测试5组样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 加工性能分析

不同CNT，CBCNT含量时复合材料扭矩随时间的变化曲线如图1所示，反映出填料对复合材料加工性能的影响。

图1 两种复合材料的扭矩-时间关系曲线

从图1a可以看出，随着CNT含量的增加，复合材料的平衡扭矩逐渐增大。当CNT质量分数分别为0.5%，1%，2%，3%时，复合材料的最大扭矩比纯PE-HD有所增加，但最大扭矩变化不明显；当CNT质量分数为5%时，复合材料的最大扭矩突然增大。说明随着CNT含量的增加，CNT之间的缠结作用增强，熔体黏度急剧增高。从图1b可以看出，随着CBCNT含量的增加，复合材料的最大扭矩和平衡扭矩都逐渐增大。当CBCNT质量分数为0.5%时，复合材料的最大扭矩与图1a添加相同质量分数CNT的PE-HD/CNT复合材料大致相当；而当CBCNT质量分数大于0.5%时，复合材料的最大扭矩高于图1a添加相同质量分数CNT的PE-HD/CNT复合材料，这是由于CBCNT中含有有大量CB颗粒聚集体，导致在熔融共混过程中增大了体系的黏度。

2.2 微观形貌分析

CNT和CBCNT微观形貌的FESEM照片如图2所示。

图2 CNT和CBCNT微观形貌的FESEM照片

与图2a的CNT相比，图2b中的CBCNT是在CNT上无规均匀附着了很多CB颗粒，使得CNT之间变得疏松，有利于树脂分子的渗透和CBCNT在聚合物基体中的均匀分散。

PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料断面形貌的FESEM照片如图3所示。

图3 PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料断面形貌的FESEM照片

从图3可以看出，CNT和CBCNT在聚合物基体中均得到均匀分散，在图3a和图3c中可清晰分辨出CNT，且CNT表面光滑，而在图3b和图3d中CNT几乎不可分辨，CBCNT被PE-HD包覆，两者融为一体。这是由于填料含量相同时，CBCNT中CNT的含量相对较少，另外CB颗粒的存在提高了CBCNT与PE-HD的相容性，能起到更好的增强作用。

2.3 XRD 分析

不同填料含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的广角XRD曲线如图4所示。

图4 CNT，CBCNT及其PE-HD复合材料的广角XRD曲线

从图 4可以看出，CNT和CBCNT在 2θ=26°左右和42°左右均出现了两个衍射峰，分别对应(002)和(100)特征峰。CNT的半峰宽比CBCNT的半峰宽小，CBCNT的衍射峰发生了宽化，这主要是由晶格的畸变引起的。而纯PE-HD的XRD曲线中，两个主要峰的位置对应的衍射角分别在2θ为21.5°和 23.8°，分别对应 PE 的 (110)和 (200)布拉格反射[12]。不同填料含量的复合材料都出现PE的特征衍射峰，而未出现CNT和CBCNT的特征衍射峰，也没有新峰出现，表明CNT，CBCNT的加入没有诱导新晶型的生成，但是衍射峰强度发生变化，说明结晶度发生变化。

2.4 热性能分析

不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的热性能DSC曲线如图5所示，相应的结晶起始温度(Tonset)、结晶峰温度(Tc)、熔融温度(Tm)及对应的焓值(ΔH)和Xc等性能参数见表1。

由图5和表1可知，纯PE-HD的Tm为134.52℃，Tc为117.67℃，而CNT或CBCNT的加入对PE-HD的熔融和结晶行为产生了一定影响。

表1 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的DSC和TG分析数据

图5 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的DSC曲线

与纯PE-HD相比，PE-HD/CNT复合材料的Tc有明显提高，而其Tm稍有增大，最大Tm为136.12℃。随着CNT含量的增加，Xc呈现出先升高后降低的趋势，最大Xc为92.5%，比纯PE-HD的Xc提高了8.06%。这是由于CNT具有高比表面积，在用量很小(0.5%)时就可以在PE-HD基体中形成结晶成核中心，促进PE-HD的结晶生长。但是CNT和其它纳米颗粒一样存在很大的表面自由能，分散性较差，容易团聚。当CNT质量分数超过1%时，CNT作为成核剂的作用开始下降。另外，CNT与基体之间的相互作用影响PE-HD分子链运动，阻碍其进入晶格规整排列，从而使复合材料的结晶能力降低。与PE-HD/CNT复合材料相比，PE-HD/CBCNT复合材料的结晶和熔融行为呈现相似的变化规律，比纯PE-HD的Tc显著提高，Tm略有增大，但是其Xc较纯PE-HD降低。推测这是由于CBCNT具有较为疏松的结构，有利于PE-HD分子链的渗透，从而限制了PE-HD分子链的运动和结晶能力。

一般来说，添加碳纳米填料(如CB或CNT)可以提高聚合物的热稳定性[13]。不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的TG曲线如图6所示，相应的失重5%时的温度(T5%)、失重50%时的温度(T50%)见表1。

图6 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的TG曲线

从图6可以看出，随着CNT或CBCNT含量的增加，复合材料的热分解温度逐渐升高，表明添加CNT或CBCBT的复合材料的热稳定性均得到显著改善。当添加CNT或CBCBT质量分数仅为0.5%时，相比于纯PE-HD，PE-HD/CNT复合材料的T5%和T50%分别提高9.7℃和2.3℃，而PE-HD/CBCNT复合材料的T5%和T50%提高幅度更大，其T5%和T50%分别提高了15℃和4.4℃，表明CBCNT在提高复合材料热稳定方面的效果更佳。这是因为填料本身的分解温度高，热稳定性好，而填料在聚合物基体中的均匀分散和二者良好的相容性，有利于升温过程中热能从基体向填料转移，从而提高复合材料整体的热稳定性。另外CBCNT的疏松结构较CNT更有利于在基体中的均匀分散，其与PE-HD的相容性更好，这都有利于促进复合材料热稳定性的提高。

2.5 拉伸性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度如图7所示。

图7 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度

从图7可以看出，对于PE-HD/CNT复合材料，随着CNT含量的增加，其拉伸强度先增大后减小。当CNT质量分数量为3%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，为34.93 MPa；随着CNT含量的继续增加，复合材料的拉伸强度由于CNT分散性变差而降低。相似的，PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度在CBCNT质量分数为2%时达到最大值，为34.60 MPa。由此可见，CNT和CBCNT在提升复合材料拉伸强度方面表现相近，而且CBCNT质量分数2%的PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度与CNT质量分数为3%的PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度相当，说明CBCNT有望代替CNT用作复合材料的增强填料。

2.6 导电性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的σ如图8所示。

图8 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的σ

从图8可以看出，当添加CNT或CBCBT质量分数为0.5%时，复合材料的σ无明显变化，这是因为CNT或CBCNT的含量少，不能在基体内形成导电通路。随着CNT或CBCNT含量的增加，填料CNT或CBCNT粒子开始相互接触，达到或超过逾渗阈值[14]后形成连续的导电通路。在逾渗窗口，当CNT或CBCNT的质量分数为1%时，PE-HD/CBCNT复合材料σ显著提高了约7个数量级，而PE-HD/CNT复合材料的σ只提升了约5个数量级。这是由于CB的桥接作用，即使CBCNT中的CNT相对含量较低，复合材料的导电性能也能表现更佳。随CNT或CBCNT含量的继续增加，在稳定导电区域，PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的导电性能趋于一致。

2.7 导热性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的热导率如图9所示。

图9 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT复合材料的热导率

从图9可以看出，随着CNT或CBCNT含量的增加，两种复合材料的热导率均呈现先减小后增大的趋势，当CNT或CBCNT含量较低时，在聚合物基体中形成孤岛，彼此孤立未形成导热通路；随着CNT或CBCNT含量的增加，在聚合物基体中逐渐形成利于传热的导热网络，从而使复合材料的热导率明显增大。当CNT或CBCNT的质量分数为5%时，可在PE-HD基体中形成较为完善的通路，两种复合材料的热导率分别达到了0.50 W/(m·K)和0.42 W/(m·K)，与纯 PE-HD 的 0.38 W/(m·K)相比分别提高了32%和11%。CNT沿轴向具有非常高的热导率，而且，纤维状的CNT比颗粒状CB更易形成导热网络，使导热效果大大提高，并能对材料产生明显的增强增韧作用。在相同的填料含量时，PE-HD/CNT复合材料中的导热通路较PE-HD/CBCNT复合材料中的更密集，有利于热量传输。该研究结果与Sandra等[15]和Hong等[16]的研究结果一致，表明CNT在提高聚合物复合材料的热导率方面更有效。

3 结论

以PE-HD作为基体，通过熔融共混方式制备了PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT两种复合材料，通过多种表征手段，对比研究了两种复合材料的性能特点。CBCNT结构疏松，更易于在PE-HD基体中均匀分散，同时导致体系黏度迅速增大。由于CBCNT与PE-HD有较好的相容性，PE-HD/CBCNT复合材料的结晶度低于PE-HD/CNT复合材料，而其热稳定性得到显著提高。在形成导电通路的逾渗窗口，PE-HD/CBCNT复合材料的导电性能优于PE-HD/CBCNT复合材料；随着CNT或CBCNT含量的增加，体系内形成稳定的导电网络，两种复合材料的导电性能趋于一致。CBCNT含量较低时能显著提高复合材料的拉伸性能，CBCNT质量分数为2%的PE-HD/CBCNT复合材料的拉伸强度与CNT质量分数为3%的PE-HD/CNT复合材料的拉伸强度相当。综上，CBCNT作为一种性价比高的功能填料，在制备聚合物基复合材料领域具有潜在的应用前景。