GF增强PPS/LCP复合材料的结晶行为和力学性能

麦杰鸿 ，杨硕 ，2，龙杰明 ，姜苏俊 ，曹民 ，徐显骏

(1.珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050； 2.金发科技股份有限公司，广东省特种工程塑料重点实验室，广州 510663)

液晶聚合物(LCP)具有高强度、高模量、高耐热、优良的耐燃性和电绝缘性等优异性能，已经被广泛地用在军工、高端元器件、航空航天、汽车和5G等领域[1-2]。同时，LCP还具有绝佳的流动性能，加工性能优异，可以用于制备薄壁、结构精密的产品。由于LCP的高度取向行为，可以在基体中形成原位纤维增强的效果，因此LCP还通常被用来与其它聚合物共混，以提高复合材料的综合性能[3-5]。但是，在产品实际成型过程中，由于LCP分子链在熔接线位置取向，会导致材料的熔接线强度较低，因此限制了LCP在具有复杂结构制件上的应用。

聚苯硫醚(PPS)分子主链是由苯环和硫原子交替排列形成的，苯环结构赋予了材料刚性，硫醚键则提供了一定的柔顺性，因此材料具有高强度、高刚性、高耐热、自阻燃、耐化学药品腐蚀和优异的电性能，应用广泛[6]。但由于PPS分子链的刚性结构，材料虽然结晶度高，但是结晶速率较慢，制件成型后的后结晶会导致尺寸变化，同时低的结晶度也会使得制件发脆。因此PPS成型后通常需要进行退火处理以提升材料的结晶度，既影响生产效率，也提高了加工成本[7-8]。另外，PPS的熔点在280～285℃，在高温无铅回流焊制备过程中表现并不稳定，耐温性需要进一步提升；同时，与LCP相比，PPS在较高频率下的介电损耗较高，这些缺点同样限制了PPS材料的推广应用。

因此，将LCP和PPS进行熔融共混制备成复合材料成为解决两种聚合物树脂缺陷的方法[9]。在PPS/LCP复合材料中，LCP的加入可以提升复合材料的耐热性[10-11]；LCP的原位成纤效果[12]可以显著增强材料的力学性能[13-14]；同时LCP的异相成核作用还可以提高PPS的结晶温度和结晶度[15-17]。目前的研究工作着重研究了LCP对PPS/LCP复合材料性能的影响，而针对LCP熔接线强度相关的研究报道较少。笔者利用熔融共混制备了不同树脂比例的PPS/LCP复合材料以及玻璃纤维(GF)增强复合材料，讨论了树脂比例对PPS/LCP复合材料结晶性能的影响以及对GF增强复合材料力学性能、熔接线性能的影响；进一步地对PPS/LCP复合材料的两相微观结构和GF/树脂界面进行了观察，分析了影响GF增强复合材料性能的深层次原因。通过对比不同助剂对GF增强PPS/LCP复合材料力学强度和熔接线强度的影响，最终制备了兼顾力学性能与熔接线性能的PPS/LCP复合材料，为推进PPS/LCP材料在具有复杂结构、大尺寸制件上的应用提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PPS：1150C，熔体流动速率450 g/(10 min)(316℃/5 kg)，浙江新和成特种材料有限公司；

LCP：Vicryst R8000，金发科技股份有限公司；

短切GF：ECS309A-3-H，长度为3 mm，中国巨石股份有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(E-MA-GMA)：AX8900，法国阿科玛公司；

环氧树脂(EP)：KD-214C，国都化工(昆山)有限公司。

1.2 主要仪器及设备

高速混合机：SHR300A型，张家港格兰机械有限公司；

双螺杆挤出机：TES-40A型，南京瑞亚佛斯特高聚物装备有限公司；

注塑机：HTF86/TJ型，宁波海天塑机集团有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 209F3型，德国耐驰公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6700型，日本JEOL公司；

万能材料试验机：BT2-FR020TEW-A50型，德国Zwick公司；

冲击试验机：XJJUD-50型，济南永科试验仪器有限公司；

密度计：SLD-100E型，厦门莱斯德科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

为了考察LCP对PPS结晶性能的影响，将PPS和LCP按照不同质量分数在高速混合机中混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中熔融共混，熔体经圆形口模挤出成条，进入水槽冷却后，经切粒机造粒得到PPS/LCP复合材料颗粒。其中，挤出螺杆转速为300 r/min，加工温度为260～310℃。另外，为了制备GF增强PPS/LCP复合材料，将PPS和LCP按照不同质量分数在高速混合机中混合均匀，然后将混合料和质量分数40%的GF投入双螺杆挤出机中熔融共混，经水槽冷却造粒后得到GF增强PPS/LCP复合材料颗粒。依据ISO标准，用注塑机将颗粒注塑成样条，注塑温度为280～310℃，用于力学性能测试。用于熔接线性能测试的样条是按照ISO 527-1-2012中标准拉伸样条尺寸制备的，用注塑机注塑熔接线性能测试样条，注塑温度为280～310℃，分别在哑铃型样条模具的两端注塑熔体，熔体从两端位置同时进入模腔，在样条的中间位置汇合形成熔接线，用于熔接线力学性能测试。

1.4 性能测试

拉伸性能按照ISO 527-1-2012测试，拉伸速率为10 mm/min；

悬臂染缺口冲击强度按照ISO 180-2000测试，A型缺口；

弯曲性能按照ISO 178-2010测试，弯曲速率为2 mm/min；

密度按照ISO 1183-1-2012测试；

DSC分析：氮气气氛，氮气流速为50 mL/min流速为50 mL/min。样品先升温至350℃，等温5 min，然后冷却至30℃，再升温至350℃，升、降温速率均为10℃/min；

SEM测试：对冲击样条断面进行喷金处理，用SEM对断面进行观察，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 PPS/LCP复合材料的结晶行为

LCP在PPS中的异相成核作用可以提升PPS的结晶速度和结晶度[8-10]，但是这些研究一般都是LCP含量较少(LCP质量分数在10%以下)的复合材料。因此，为了进一步考察LCP对PPS结晶行为的影响，分别制备LCP质量分数分别为5%，10%，20%，30%，50%，70%，80%，90% 和 95% 的 PPS/LCP复合材料。不同LCP含量的PPS/LCP复合材料的DSC曲线如图1所示。

由图1a可以看出，在280℃有一个明显的PPS熔融峰，且随着LCP质量分数从5%增加到95%，PPS的熔融峰强度逐渐降低直至消失，这是由于随着LCP含量的增加，PPS的含量逐渐降低，复合材料的结晶度逐渐降低。另外，在第一次升温曲线中，125℃位置有一个显著的冷结晶峰，这是由于PPS的结晶度较大，在PPS/LCP复合材料经水槽急速冷却后PPS结晶不完全，在升温过程中再次结晶，从而形成了冷结晶峰。当LCP质量分数增加到70%及以上时，复合材料的冷结晶峰消失，这是由于复合材料整体的结晶度较低，PPS受LCP链段影响不会再发生重结晶行为。

由图1b可以看出，当LCP质量分数为5%时，降温曲线呈现出明显的双峰结构，分别在205℃和228℃有2个结晶峰，这是由于LCP的异相成核作用，使得PPS基体中与LCP树脂接触的PPS在降温过程中率先结晶，具有较高的结晶温度，而其他位置的PPS继续按照自成核的机理结晶，成核较晚，因此结晶温度较低。当LCP质量分数增加到10%和20%时，复合材料的结晶峰逐渐收敛为单峰，且结晶温度明显增加，这是由于复合材料中LCP含量增加，异相成核作用更为显著，从而提升了PPS的结晶温度。当LCP质量分数增加到30%以上，复合材料的结晶峰强度逐渐降低，且结晶温度也逐渐降低，这是因为当复合材料中LCP含量过多时，LCP的链段与PPS链段互相缠结，从而抑制了PPS链段排入晶格的过程，导致PPS的结晶能力下降，结晶温度逐渐降低。同时，由于复合材料中PPS的含量逐渐降低，复合材料的结晶度越来越小，复合材料的结晶峰强度越来越低。

由图1c可以看出，在第二次升温曲线中，由于缓慢的降温过程以及LCP的异相成核作用，复合材料的冷结晶峰消失，只有PPS的单一熔融峰，且熔融峰强度随着LCP含量的增加而降低。

图1 PPS/LCP复合材料的DSC曲线

通过对PPS/LCP复合材料进行DSC测试可以发现，虽然LCP的异相成核作用可以提升PPS的结晶速率和结晶度，但是当LCP质量分数大于30%时，PPS的结晶反而会受到抑制，因此，为了获得结晶性能优异的PPS/LCP复合材料，LCP的含量需控制在30%以下。

2.2 GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线性能

PPS/LCP复合材料可以将两种树脂的优点结合起来，但是在实际的产品应用过程中，纯树脂的性能是难以满足实际使用需求的，一般需要使用GF来进行增强改性。另外，随着现代工业技术的发展，塑料制件的结构越来越复杂，因此在制件成型过程中难免会形成熔接线，而熔接线位置处的强度高低直接决定了材料的应用范围。因此，分别制备了40%GF增强PPS复合材料和40% GF增强LCP复合材料，测试两种GF增强复合材料的力学性能，结果见表1。

表1 GF增强PPS和GF增强LCP复合材料的力学性能

单纯对比表1中的数据可以发现，GF增强的PPS复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及密度与GF增强LCP复合材料接近，两种GF增强复合材料的悬臂染缺口冲击强度相同，而GF增强LCP复合材料的弯曲弹性模量更高。因此，进一步对两种GF增强复合材料的熔接线的力学性能进行考察，结果如图2所示。

图2 GF增强PPS和GF增强LCP复合材料熔接线的力学性能

从图2可以看出，GF增强LCP复合材料的熔接线拉伸强度和弯曲强度明显低于GF增强PPS复合材料。GF增强LCP复合材料的熔接线拉伸强度只有18 MPa，熔接线性能较差，这也限制了LCP在具有复杂结构的塑料制件上的应用。因此，如何提升LCP熔接线的力学性能也成为了研究的重点。既然PPS具有更为优异的熔接线力学性能，因此，进一步对不同LCP含量的GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线拉伸强度进行考察。不同LCP含量的GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线拉伸强度如图3所示。

图3 不同LCP含量的GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线拉伸强度

从图3a可以看出，随着LCP含量的增加，PPS/LCP复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低，而弯曲弹性模量逐渐升高。前述分析可知，GF增强PPS和GF增强LCP复合材料的强度是非常接近的。而制备成GF增强PPS/LCP复合材料后，复合材料的强度并没有得以保持，例如，在LCP质量分数为10%时，GF增强PPS/LCP复合材料的拉伸强度为165 MPa，弯曲强度为236 MPa，比GF增强PPS复合材料的强度还要低，LCP并没有起到原位增强的效果；当LCP质量分数为30%时，复合材料的拉伸强度为145 MPa，弯曲强度为226 MPa，其强度更低。

从图3b可以看出，GF增强PPS/LCP复合材料的熔接线拉伸强度随着LCP含量的增加呈现出先降低后增加的趋势。虽然在LCP质量分数＜30%时，GF增强PPS/LCP复合材料的熔接线拉伸强度优于GF增强LCP复合材料的熔接线拉伸强度(18 MPa)，但是GF增强PPS/LCP复合材料的熔接线性能依然较差，例如当LCP质量分数为30%时，GF增强PPS/LCP复合材料的熔接线拉伸强度只有32 MPa，依然处于较低的水平。

2.3 GF增强PPS/LCP复合材料的界面形貌及界面增容方法

前述分析可知，LCP的加入并没有给复合材料带来原位增强的效果，同时PPS也没有对LCP熔接线力学性能提升带来显著的增强效果。为了深入分析两种树脂在性能提升上并不显著的原因，对不同LCP含量的PPS/LCP复合材料断面的微观形貌进行观察，结果如图4所示。

图4 不同LCP含量的PPS/LCP复合材料断面的SEM照片

从图4a中可以看出，当LCP质量分数为30%时，LCP在PPS基体中呈现出典型的“海-岛结构”。LCP在PPS基体中呈球状分布，均匀分散，但是两者有显著的相界面且有明显的相分离。说明LCP与PPS树脂相界面结合作用较小，两相的相界面结合较差，导致了复合材料强度的降低。另外，LCP在PPS基体中呈现出球状结构，而不是针状或纤维状结构，因此也失去了LCP原位增强的效果。当LCP质量分数增加到50%时，LCP和PPS两种基体形成了双连续的结构，但是相界面依然清晰，界面结合较差。当LCP质量分数达到70%时，已经难以观察到明显的两相结构，这是由于高流动的LCP将PPS包裹使得两相难以区分。进一步对GF增强PPS和GF增强LCP及GF增强PPS/LCP复合材料中GF与树脂基体的界面进行观察，结果如图5所示。

图5 GF增强PPS和GF增强LCP及GF增强PPS/LCP复合材料断面的SEM照片

从图5a可以看出，GF增强PPS复合材料中的GF表面粗糙，并黏附大量PPS树脂，这说明PPS与GF的表面结合作用较强，因此具有较好的强度。从图5e可以看出，GF增强LCP复合材料中的GF表面光滑，只有少量的树脂粘附，说明LCP树脂与GF的表面结合较差。这也导致了随着LCP含量的增加，GF增强PPS/LCP复合材料(如图5b、图5c和图5d)中GF表面越来越光滑，基体树脂与GF的界面结合变差。因此GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能并不高。

基于以上对PPS/LCP复合材料两相界面以及树脂与GF界面处的微观形貌观察可以看出，LCP与PPS的界面结合较差，而且LCP与GF的界面结合也较弱，因而影响了PPS/LCP复合材料力学性能和熔接线力学性能的提升。因此，如何优化相界面作用成为了研究的重点。

在筛选了多种助剂之后，选择了E-MA-GMA和EP作为PPS/LCP复合材料的界面增容剂。在PPS/LCP质量比为70/30的GF增强PPS/LCP复合材料中分别加入质量分数2%的E-MA-GMA，EP，制备了质量比为树脂/GF/助剂=58/40/2的新型GF增强PPS/LCP复合材料，添加助剂前后GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线拉伸强度如图6所示。

图6 添加助剂前后GF增强PPS/LCP复合材料的力学性能和熔接线拉伸强度

从图6可以看出，与未加入助剂的GF增强PPS/LCP复合材料对比样相比，加入E-MA-GMA的GF增强PPS/LCP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和熔接线拉伸强度反而出现了下降，说明E-MAGMA并不能给PPS/LCP复合材料的相界面带来增容效果，反而因为E-MA-GMA自身性能较差导致复合材料的强度出现下降。在GF增强PPS/LCP复合材料中加入EP之后，新型复合材料的拉伸强度由148 MPa提升至178 MPa，弯曲强度由226 MPa提升至252 MPa，熔接线拉伸强度由31 MPa提升至70 MPa。说明EP对GF增强PPS/LCP复合材料的界面带来显著的增容效果，优化了树脂的两相界面结合以及树脂与玻纤的界面结合，从而使新型复合材料的性能得到显著提升。

加入EP的GF增强PPS/LCP复合材料的熔接线拉伸强度显著优于普通GF增强LCP复合材料熔接线的拉伸强度(18 MPa)，也优于常规GF增强PPS/LCP复合材料，克服了LCP熔接线强度差的缺点；同时复合材料的力学性能优于单一树脂的GF增强复合材料。这种兼顾了力学性能和熔接线性能的新型GF增强PPS/LCP复合材料可以应用于各种具有复杂结构以及尺寸较大的塑料制件，进一步拓宽了材料的应用范围，提升了材料的应用价值。

3 结论

通过制备不同LCP含量的PPS/LCP复合材料以及GF增强PPS/LCP复合材料，研究了LCP对PPS结晶行为的影响，对比了复合材料力学性能和熔接线性能差异，同时借助界面微观观察，分析了影响材料力学性能和熔接线性能的深层次原因。为了进一步提升GF增强PPS/LCP复合材料的性能，进一步研究了助剂对复合材料性能的影响，结论如下：

(1) LCP对PPS结晶的影响与LCP含量有关；当LCP质量分数＜30%时，异相成核作用会显著提升PPS的结晶温度，但LCP含量较高时会抑制PPS的结晶。

(2)随着LCP含量的增加，GF增强PPS/LCP复合材料的强度逐渐降低，弹性模量逐渐增大；熔接线拉伸强度呈现出先降低后增加的趋势。

(3)在GF增强PPS/LCP复合材料中，PPS与LCP的界面结合较差，同时LCP与GF的界面结合较差，这是制约材料性能提升的主要原因。

(4)相较于E-MA-GMA，EP可以显著提升GF增强PPS/LCP复合材料的力学强度和熔接线性能，新型复合材料的综合性能优异。