聚阴离子化合物在固态电解质中的应用研究进展

张思雨， 李跃然， 邢 涛， 刘海燕， 刘昭斌， 李忠涛,*， 吴明铂,*

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛，266580；2. 山东能源集团有限公司，山东 济宁，273500）

1 前言

锂离子电池具有高容量、无记忆效应、低自放电能力、使用寿命长等优点，被认为是最适宜的电化学储能材料之一，目前广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及混合动力汽车。随着新能源、电子信息领域的发展，更轻质量、更小体积、更安全可靠、更长使用寿命是未来锂电池的发展方向。实用中的锂离子电池的比能量水平一般在150～200 Wh·kg−1。目前锂离子电池极限比能量很难超过300 Wh·kg−1，其中最重要的原因之一是：电池正负极选用更高比能量的材料时，有机液态电解液体系存在泄露、分解等安全风险。特别是近年来报道的一系列电池起火爆炸事件，有机电解液的安全性问题成为开发高比能锂电池的主要短板。经过多年探索，全固态电池（Solid State）是目前最有希望从根本上解决传统液态电池安全问题的方案，其结构是以阻燃型的固体电解质膜取代了易燃的有机液态电解液和隔膜，固体电解质在电池中同时充当离子传导功能和隔膜的作用。

固态电解质是全固态电池的关键组份，其性能直接决定了固态电池的优劣。目前，固态电解质可分为聚合物电解质和无机固态电解质，不同种类电解质的物理和电化学性质见图1。聚合物电解质具有较高的柔韧性、易加工性和较低的界面电阻，但聚合物电解质的室温离子电导率较低、电化学稳定性较差、机械强度低，限制其推广应用[1,2]。无机固态电解质具有较好的抑制枝晶生长的能力和良好的水热稳定性，而且无机固态电解质的离子电导率比聚合物电解质的离子电导率高，是固态电解质的理想候选材料。

聚阴离子材料是一类含有一系列四面体阴离子单元(XO4)n−或其衍生物(XmO3m+1)n−（X=S, P,Si, As, Mo 或W）和强共价键MOx多面体（M 代表过渡金属）的化合物[3]。X=P 的聚阴离子化合物是无机固态电解质中的一种，具有三维的开放框架，有利于离子的快速传输。Shi 等[4]应用密度泛函理论（DFT）计算了AM2(PO4)3（A=Li，Na，M=Ti，Sn 和Zr）化合物中锂（Li）和钠（Na）的扩散势垒，发现在各种类型的AM2(PO4)3化合物中，AM2(PO4)3对Li 和Na 的扩散势垒较低，这有利于实现高离子电导率，具有很好的固态电解质潜力。除了具有高离子电导率，相较于其他无机陶瓷电解质，聚阴离子型固态电解质还具有以下优势：（1）目前许多聚阴离子化合物用作电池的电极材料，使得聚阴离子型固态电解质与电极具有较好的兼容性；（2）对空气和水分具有稳定性；（3）具有较宽的电化学窗口，进一步扩展了工作电压范围，为进一步提高能量密度提供了可能。

虽然聚阴离子电解质在传输锂离子时结构稳定性较高，但仍存在电解质/电极界面稳定性差等问题。此外，由于电解质层固/固界面接触和内部锂离子传输通道限制，阻碍其在固态锂电池中推广应用。因此，本文根据目前聚阴离子化合物研究进展，总结了不同种类聚阴离子化合物的结构及其离子传输机理，并介绍了不同的电解质制备方法。针对聚阴离子电解质所存在的问题，系统介绍了提高室温离子电导率和降低界面离子电阻的方法。最后对该类电解质在全固态锂电池的发展方向进行了展望。最终，本文总结了聚阴离子电解质的研究现状，并探讨了该类材料未来发展趋势。

2 聚阴离子化合物

聚阴离子化合物AM2(PO4)3是由MO6八面体和PO4四面体通过角连接形成的刚性骨架结构，结构示意图如图2 所示（以LiM2(PO4)3为例）。A+在结构骨架中可能占据两个间隙位置，M1 位和M2 位[5–7]。M1 位，沿c 轴，是氧原子六配位；M2 位位于具有三角棱柱配位的垂直于c 轴的PO4四面体连接的MO6带之间，是氧原子八配位。M1 位和M2 位连接在一起，形成了一个用于A+传输的三维通道[8–13]。不同的连接性使得M1 和M2 位点的相对占有率以及三维通道的尺寸成为决定离子运输的关键因素[14]。

2.1 聚阴离子型电解质种类

目前锂金属电池中使用较多的聚阴离子型电解质是NASICON 型的LiM2(PO4)3等，其中研究最多的是LiM2(PO4)3（M=Zr, Ti, Ge, Hf）[16]。根据M 金属的种类不同，聚阴离子型电解质可分为如下4 种：

2.1.1 磷酸钛锂LiTi2(PO4)3

磷酸钛锂LiTi2(PO4)3（LTP）具有良好的热稳定性、电化学稳定性、机械稳定性和不燃性[17–19]，其制备工艺简单、价格低廉。Ren 等研究了颗粒内部Li+迁移的活化能与LiM2(PO4)3的晶胞体积之间的关系，确定了锂离子传导的活化能在131 nm时最小，与M=Ti 的NASICON 型材料相对应[11]。因此M=Ti 的体系具有较好的离子传输通道尺寸，离子电导率相对更高，在室温下可达10−4～10−3S∙cm−1[16–18]，是目前应用最广泛的聚阴离子型固态电解质。但是LTP 在实际应用中存在3 大障碍：（1）粉末状的LTP 需经压片、烧结等步骤才可以作为电解质用于电池，由于固体颗粒之间的接触性，使得电解质的离子电导率严重受限于晶界电阻的大小[18]；（2）由于LTP 的硬度高，导致电解质与电极直接采用点接触方式，具有很高的界面电阻[18,20]；（3）由于Ti4+易于被金属Li 还原，导致LTP 与Li 金属电极界面不稳定，形成的反应性多相混合导电界面（MCI）容易导致锂枝晶的形成并损坏固态电池结构[20,21]。

2.1.2 磷酸锆锂LiZr2(PO4)3

与LTP 相比，其它类型的LiM2(PO4)3有着各自的特点。由于Zr(IV)在孤立八面体的氧化物（ZrO6）中是稳定的氧化状态，所以LiZr2(PO4)3在电化学上比LiTi2(PO4)3更稳定[22]。而且菱面体LiZr2(PO4)3是允许碱金属离子快速传输的结构，在室温下的离子电导率为1.0×10−5S∙cm−1[9,22,23]。但是菱面体NASICON 骨架仅在50 °C 以上稳定，在室温下，骨架会扭曲为三斜晶系，三斜晶系的离子电导率比菱形相的离子电导率低约3 个数量级，约为10−8S∙cm−1[23,24]。

2.1.3 磷酸锗锂LiGe2(PO4)3

锗在LiGe2(PO4)3中的稳定价态是Ge(IV），比钛基具有更高的稳定性，化学稳定窗口较宽，但是仍然存在Li 离子电导率低的问题[25]。此外，Ge 源的价格比较高，直接将LAGP 用作所有锂金属电池的固态电解质是不现实的。

2.1.4 磷酸铪锂LiHf2(PO4)3

LiHf2(PO4)3结构中存在可以高度移动的锂离子，具有相对较高的离子电导率，而且Hf4+对锂金属和还原性气体的稳定性优于Ti4+。然而，由于该体系电解质较差的烧结性能和存在争议的相转变，所以目前关于LiHf2(PO4)3的研究，主要是通过简单的离子部分取代或添加锂盐增加电解质的致密度，从而提高其离子电导率[26]。

2.2 聚阴离子型固态电解质的合成

目前，聚阴离子型固态电解质的常规制备方法有高温固相合成法、熔融淬火法、溶胶-凝胶法、水热法以及共沉淀法等。

2.2.1 高温固相合成法

高温固相合成法是将原料按照一定比例混合、研磨，在高温下进行烧结，使其结晶的一种传统制备方法[27]。由于简单且易于放大生产而具有商业可行性。但是，在制备过程中，前驱体结构对产品的均匀性和物理化学性质有很大的影响。此外，高温和长时间的烧结在很大程度上会导致锂的损失以及杂质相的形成，难以获得具有高密度和良好的离子导电性的聚阴离子型固态电解质[28]。

2.2.2 熔融淬火法

熔融淬火法的制备工艺过程相对复杂，需要将原料粉碎，在1 300 °C 或更高温度下熔融，然后进行热处理以获得结晶的板条颗粒[29]。1997 年，Fu 等首次用熔融淬火法合成了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）用作固态电解质，离子电导率可以达到4.0×10−4S∙cm−1[30]。到目前为止，在1 400 °C 以上的温度下，通过熔融淬火制备的Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(LATP)，最高总离子电导率为1.3×10−3S∙cm−1[19]。

2.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属无机盐或者金属醇盐溶解，进行均匀混合、水解、缩合反应形成稳定透明的溶胶体系，再经脱水聚合形成凝胶，最后经过干燥、煅烧得到最终产物[27]。溶胶-凝胶法使材料能够在分子水平上均匀反应，产生小的多晶颗粒，这些颗粒可以在相当低的温度和更短的时间下烧结[31]。所以溶胶-凝胶法制备出的样品纯度高、均匀性好，而且易于控制样品的尺寸和微观结构，加工温度也比较低[29]。赵等分别采用溶胶-凝胶法和固相法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，发现溶胶凝胶法制备样品的离子电导率总体都高于固相法制备的[32]。通过溶胶-凝胶法获得的LATP 在室温下的总电导率高达10−3S∙cm−1[17]。但是溶胶-凝胶法的显著缺点是使用有毒、易燃的有机溶剂，为广泛应用增加了难度[17,31]。

2.2.4 共沉淀法

2012 年，Sandrine Duluard 等提出了一种共沉淀法制备高纯LATP 粉体的方法[33]，通过优化烧结工艺参数，制备出的LATP 在室温下导电率高达1.6×10−4S∙cm−1。共沉淀的工艺过程，可以简单理解为2 种及以上组分同时从溶液中析出，通过吸附和机械包封形成混合晶体[34]。采用该方法，原料可以在分子水平上均匀混合。一般烧结温度分别比熔融淬火法和溶胶-凝胶法要求的温度低400 °C 和50 °C，较低的合成温度和较短的烧结时间可以降低生产的工艺成本[34]。因此，共沉淀法是一种很有前途的低温制备LAGP 固态电解质的方法。

2.2.5 水热法

水热法的基本步骤为：将原料与溶剂均匀混合于高压釜中进行水热反应，然后将产物煅烧以提高产品的品质[19]，是目前制备纳米活性复合材料的常用方法。Huang 等采用水热法成功制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质，锂离子电导率较高（0.213×10−3S∙cm−1）[35]。Kim 等在制备Li1+xAlxTi2−x(PO4)3（LATP）时，通过改变条件并对LATP 进行表征[19]，确定了制备LATP 的最佳条件为x=0.3 或0.4，水热反应时间为12 h，煅烧和烧结温度分别为600 °C 和900 °C，最终制备的LATP 最高室温离子电导率可以达到2.64×10−4S∙cm−1。

综上所述，共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法的反应条件比较温和，制得的产品性质较好，但制备过程中不可控因素过多，限制了其广泛应用。高温固相合成和熔融淬火等传统方法工艺简便，适合电解质大规模生产，但是需要高温（>800 °C）和长时间的烧结（>6 h），这可能会造成锂盐损失，而且使晶粒粗相化，密度降低，从而造成离子电导率下降[28,36]。因此想要获得性能优异的聚阴离子型电解质，一方面要优化原料和工艺条件；另一方面，需要探索新型的烧结方法。

3 聚阴离子电解质的改性

聚阴离子化合物用作固态电解质存在离子在晶格内传输能垒高、颗粒界面晶格错位堵塞离子传输通道等问题，影响了材料离子电导率提高。针对前期人们采用的对聚阴离子电解质改性方面的研究，本文总结了通过电解质结构改性，提高晶格内离子传输率和降低颗粒界面晶格错位两方面的工作。

3.1 优化晶格结构

如前所说，聚阴离子化合物结构的M1 和M2 位点的相对占有率是决定锂离子输运的关键因素。由于锂离子会优先占据低连接性的M1位，易造成M1 位都被锂离子占据的情况出现，这时长程离子运动的路径被阻断，离子传导严重受限[6,7,37]。研究发现，选择适当的离子对M4+进行部分取代时，可以有效改善聚阴离子化合物的这一问题，获得较好的电化学性能[38,39]。

如图3 所示，Zajac W 等分别用三价离子（Al3+、Ga3+、In3+）、四价离子（Ge4+、Sn4+、Zr4+）和五价离子（Nb5+）部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti，研究了这3 种价态离子掺杂与离子传导的关系[40]。结果表明，用三价金属离子取代的聚阴离子电解质的离子电导率普遍高于四价和五价离子部分取代。为了更加深入地探讨元素掺杂对电解质离子传输的影响机理，进一步对Li1+xMxTi2−x(PO4)3（0≤x≤1，M=Al, Cr, Fe）的位占据因子进行分析，发现随着x值的增加，Li+从M1 位移到M2 位，在x值最低的样品中也观察到M1 中离子的释放。根据上述现象，研究认为当Al3+、Fe3+、Cr3+等三价金属离子部分取代M4+时，首先会提高M2 位点的占有率，释放部分被阻断的M1 位点，扩展离子传导通路[6]。其次，三价金属离子的部分取代改变了晶体内部原子排列方式，优化了离子传输通道的结构[41–44]。最后，用三价金属离子部分取代M4+会使离子载体含量增加，并且会使材料在加工过程中获得更高的致密化，提高了晶界的电导率[6,7,12,45]。

由于用Al3+取代Ti4+的离子电导率最高，目前已经成为提高LTP 总电导率最常用和有效的方法之一[17]。得到的Li1+xTi2−xAlx(PO4)3孔隙率较低、颗粒密度较高[16]，离子电导率比LiTi2(PO4)提高3 个数量级，在10−4S∙cm−1范围内[5,14,33,46]。此外，Li1+xTi2−xAlx(PO4)3具有高的抗水稳定性，允许水性生产工艺，有利于广泛应用[47]。而且发现在x=0.3 时铝取代的LTP（LATP）的导电率最高，即Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3的电导率最高，据报道其体积电导率为3×10−3S∙cm−1，总电导率为7×10−4S∙cm−1[11]。当x> 0.3 时，Li1+xTi2−xAlx(PO4)3粒子表面形成AlPO4和Li4P2O7二次相，这是导致离子电导率降低的主要原因[46]。但是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3由于具有较高的抗晶界相而表现出较低的总离子电导率，而且LATP 与锂金属接触不稳定，目前比较有效的改善方法是形成复合材料[16,17,48,49]。离子电导率略低于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，安全性和能量密度较高，原料丰富，成本较低[20,50]。但是其还原电位高约2.4 V，晶界电导率低，约为10−5～10−7S∙cm−1[50]，还需要进一步改善。

3.2 提高晶界离子传输性

聚阴离子电解质的晶界电阻高主要是由于固体颗粒之间点对点的接触造成的。为了解决这一问题，人们从合成工艺出发，通过优化烧结工艺，选择合适的原料和助剂等方法，改善晶界离子传输性能，即：（1）提高材料的致密度，改善颗粒间的接触性；（2）制备具有更大粒径的聚阴离子电解质，减少晶界数量。

3.2.1 烧结工艺优化

目前聚阴离子电解质需采用烧结方法合成，温度较高且烧结时间较长，烧结过程中的晶粒粗相化会使材料的致密度降低[28,36]。Andrew Rosenberger 等通过在直流电压下烧结LATP 颗粒，研究了烧结过程中外加电场对其微观结构和电学性能的影响[51]，并利用该方法将材料的相对致密度增加至95.5%。这种只对样品施加电压的烧结过程，称为场辅助烧结（FAST），装置示意图见图4a。FAST 的使用使烧结时间减短，样品可获得均匀的微观结构，密度也得到了提高[31]。FAST 为LATP 的合成提供了一种高效、廉价的方法。但场辅助烧结也存在一些问题，场辅助烧结的温度并没有大幅降低，而且在烧结过程中发现异常晶粒长大[51]。火花等离子烧结（SPS）则是采用单轴力和脉冲直流电同时作用于粉体（图4b），使粉体快速固结成致密的颗粒的一种方法。由于粒子之间的局部高温和设备极高的加热速率，利用微观电流可以在几分钟内完成烧结。同时，SPS 中的水冷系统允许很高的冷却速度。与常规热处理相比，SPS 中有效的加热和冷却系统通过晶粒扩散机制增强了SSE 粉体的致密化，避免了晶粒粗化[28]。与传统烧结相比，火花等离子体烧结使固态电解质材料致密化[51]，离子电导率提高了两个数量级（10−6S∙cm−1）[52]。Bouchet's 等采用SPS 获得了相对密度为93%，离子电导率大于10−4S∙cm−1的LAGP 固态电解质[53]。Zhu 等利用SPS 方法合成了密度为3.477 g∙cm−3、相对密度高达97.6%、离子电导率为3.29×10−4S∙cm−1的LAGP 颗粒[28]。而且，与高温退火后的干法压制工艺相比，优化后的SPS 工艺只需650 °C 的低温操作温度和10 min 的短烧结时间。尽管能耗小、时间短，但SPS 方法仍能获得密度高、孔隙率和裂纹小的LAGP 球团，使得LAGP 的晶界紧密、离子电导率高。这些优点表明，SPS 在制备固态电解质的应用上有巨大的潜力。

3.2.2 添加助剂

除了采用新型的烧结工艺设备，在烧结过程中添加辅助剂是一种更为直接改善材料致密度的方法。目前使用的添加剂可分为如下2 种：

（1）添加剂多采用熔点相对较低的玻璃，该类添加剂没有改变晶格参数，而是起到了黏合剂的作用，大大降低了颗粒的孔隙率，改善了颗粒之间的连通性[54]。在烧结过程中，玻璃添加剂能覆盖晶粒表面，有效地填充孔隙；并可促进烧结转化，降低加工温度。其中Li3BO3（LBO）玻璃转变温度和熔化温度较低，是最受欢迎的玻璃添加剂之一[17]。K. K w a t e k 等制备了含非晶态Li3BO3的LiTi2(PO4)3基复合材料，所得陶瓷具有很高的总离子电导率[18]。在900 °C 下烧结的LTP-0.3LBO 材料，在30 °C 时的最大导电率为1.43×10−4S∙cm−1，而陶瓷LiTi2(PO4)3的最大导电率仅为5.15×10−8S∙cm−1。随后，K. Kwatek 等又选用具有较好离子导电性和较低熔融温度的Li2.9B0.9S0.1O3.1（LBSO）玻璃作为添加剂，以进一步改善Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的离子传输性[17]。

（2）添加剂属于共熔体添加剂，会影响结晶过程，从根本上改善晶粒间的接触。比如LiF 是一种很好的共熔体，本体熔点为848 °C。研究发现LiF 辅助制备的LTP 电解质具有更大的粒径、更少的空隙和更高的结晶度。当LiTi2(PO4)3∶LiF=1∶0.5（mol）时，制备的电解质室温下锂离子电导率为2.318×10−4S∙cm−1，活化能低至0.28 eV；而没有L i F 辅助的电解质电导率为7.1 8 1×10−6S∙cm−1，活化能为0.48 eV。LiF 的加入显著提高了锂电池的离子传导性，降低了锂电池电解质的活化能[55]。除了LiF，目前还有其它共熔添加剂用于聚阴离子电解质，例如在制备LiGe2(PO4)3时加入Y2O3或LiOH·H2O 等，由于添加剂主要与LiGe2(PO4)3形成共晶混合物，使第二相Li4P2O7熔点降低，烧结性能提高，离子电导率提高了一个数量级[25]。曹等通过添加锑锡氧化物（ATO）显著改善了Na3Zr2Si2PO12电解质的烧结和致密化过程，增加了Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质的密度，并提高了钠离子传输性[56]。

3.2.3 原料的选择

制备聚阴离子电解质时，不同结构的原料不仅对产物的尺寸、粒度、结晶度等造成影响，不同原料间的相容性以及相对用量，也会对产品的性质造成一定的影响。因此选用合适的基础原料，不仅可降低制备条件需求，还可提高产品的性质。

用烧结法制备LATP 时常采用氧化铝作铝源，烧结温度需高于1 000 °C，能耗较高。而且得到的LATP 密度不够高，导致最终的LATP 电解质导电率仅为10−5S∙cm−1。当使用纳米草状AlOOH（图5d-e）作为铝源时，烧结温度可降至1 000 °C 以下，而且得到的LATP 离子电导率高达3.44×10−4S∙cm−1。一方面是因为AlOOH 前驱体的Al 原子在固相反应中更容易取代LiTi2(PO4)3结构中的Ti 原子，从而产生大量的空位和间隙，使锂离子更容易在LATP 中迁移；另一方面，使用AlOOH 制备的LATP 结晶度高，相对密度高（99.06%），有利于降低晶界电阻，提高总离子电导率[57]。Kotobuki 等研究了采用不同锂源对LATP 性能的影响[58]。发现由于Li3PO4前驱体粉末的颗粒比Li2C2O4前驱体粉末的颗粒小、结晶度低，通过球磨易获得细小颗粒，具有较高的表面能，烧结可得到烧结良好的大颗粒LATP 球团。大晶粒可以提高LATP 的结晶度、减少晶界数量，从而降低了L A T P 的晶界电阻。与Li2C2O4前驱体相比，使用Li3PO4前驱体制备的LATP 具有更高的离子电导率和更低的离子迁移活化能。

使用溶胶-凝胶法制备LATP 时，广泛使用的钛源是不溶于水的Ti(C3H7O)4。当采用水溶性A l(N O3)3作铝源时，由于T i(C3H7O)4和Al(NO3)3混合不匀，制备的LATP 含有AlPO4杂质相，起到电阻层的作用。相比之下，采用水不溶A l(C3H7O)3作铝源时，T i(C3H7O)4和Al(C3H7O)3混合良好，没有观察到AlPO4的形成。因此，使用A l(C3H7O)3作铝源制备的LATP 的离子电导率高于使用Al(NO3)3作铝源制备的LATP。通过考察Al(C3H7O)3和Al(NO3)3制备的LATP 的体电导率（Bulk Conductivity）和总电导率（图5a-c），发现总电导率的增加主要是由于晶界电导率的增加，受体电导率的影响不大，证实了AlPO4杂质相对离子传输的阻隔作用[59]。

聚阴离子型固态电解质的总离子电导率受到晶界离子电导率的显著影响，因此通过提高致密度可以提高总离子电导率。但是Chung 等[60]研究发现当合成锂过量的LAGP 时，过量的锂会降低LAGP 的相对密度，得到的LAGP 离子电导率却很高。例如，在LAGP20%L 样品中，尽管相对密度仅为78%，在室温下的总离子电导率却可达到1.9×10−4S∙cm−1。这是由于Li 向晶界偏析形成富Li 结构（图5f-g），增加了载流子浓度，因此离子迁移活化能降低，从而提高晶界电导率。最终结构中过量的Li 对晶界电导率的有利影响大于相对密度对电导率的不利影响，使得总离子电导率升高。这为提高聚阴离子型固态电解质的离子电导率提供了一种简便的方法。

3.3 电极和电解质固/固界面修饰

除了高离子电导率，电解质与电极的固/固接触稳定性差也是制约全固态电池推广的关键[61]。研究表明，在电极和固态电解质之间构建一层界面层，不仅可以有效改善固态电解质和电极之间的接触性，从而降低晶界电阻、抑制枝晶生长；同时界面层可以阻隔固态电解质与电极，防止电解质与电极界面发生副反应[62]。

3.3.1 构建无机界面修饰层

常见的无机界面修饰材料有金属氧化物、熔融的金属，其作用机理类似。金属氧化物会与电极发生反应，生成一层电化学沉积（SEI）膜，这层SEI 膜可以降低电极与固态电解质之间的界面电阻，而且有利于离子的迁移和均匀分布[20,63]。图6b 采用磁控溅射技术在LATP 表面形成了超薄氧化锌层，表面发生2Li+ZnO→Li2O+Zn 反应，原位形成的Zn+Li2O 界面修饰层均匀分布在LATP 电解质和Li 负极之间。Li2O 具有较高的离子导电性和较低的电子导电性，Zn+Li2O 界面的形成有利于离子的迁移和均匀分布，抑制Li 枝晶的生长。熔融的金属更容易形成均匀的修饰层，并在循环过程中形成金属氧化物，改善电极与电解质之间的接触性。此类修饰层不仅有效地降低了界面电阻，而且具有良好的循环稳定性[20]。随着界面修饰越来越重要，氮化硼也被用于改善电解质与电极之间的问题。如图6a 所示，程前等通过化学气相沉积（C V D）的方法在LATP 颗粒上沉积了5～10 nm 的BN 层，阻止Li 还原LATP，并通过原位透射电子显微镜进行了验证[64]。虽然立方相的氮化硼（BN）是电绝缘的，但仍允许Li 离子穿过。BN 包覆的LATP 展示了极高的电化学稳定性，可以在较大电流下的保持较长时间的循环。除此之外，化学气相沉积价格低廉且适合大规模生产，其超薄超轻的特性使得在提高LATP 电解质稳定性的同时不会降低电池的能量密度。这些特点对固态电池的进一步发展乃至最终的应用具有重要意义。

3.3.2 构建聚合物界面修饰层

聚合物-陶瓷电解质是一种三明治结构（PCPSE），中间层采用LATP 保证较高的离子导电性，两侧有两层聚合物作为缓冲层，用于改善界面稳定性和离子传输性。John B. Goodenough等[65]采用交联聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）作为聚合物层，组装的LiFePO4/CPMEA-LATP/Li 电池，在640 次循环后的容量保持在102 mAh g−1左右。PCPSE 的循环性能和效率的提高表明其在聚合物/锂界面上具有更好的电化学稳定性和更高的镀锂/脱锂效率，而且SEM 图像没有显示出任何明显的树枝状枝晶形成。Liang 等[66]通过在LATP 表面相反位置分别引入抗氧化的聚丙烯腈（PAN）和抑制还原反应的聚氧化乙烯（PEO），提出了一种具有靶向改性的陶瓷电解质（图6c）。这种不同聚合物保护的陶瓷电解质被称为DPCE，PAN 与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2电极形成良好的接触，PEO 保护LATP 不被Li 负极还原。这种靶向修饰策略使LATP 与高电压正极具有良好接触性，并有效抑制锂枝晶的生长。为了进一步探究稳定界面的原理，采用COMSOL多物理场软件模拟了阴阳离子分布，结果表明，受保护的LATP 具有明显的界面离子分布规律，由于阴离子迁移产生的空间电荷层被有效消除，稳定了界面。

3.4 无机/有机复合电解质

与有机聚合物电解质相比，无机固态电解质的离子导电性高，但无机电解质的脆性限制了其广泛应用。聚合物电解质则具有更好的柔韧性。为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性。通过将无机填料加入聚合物电解质中,发展有机-无机复合型固态电解质，既降低了加工难度，又提高了界面稳定性和离子电导率，成为发展下一代锂电池的关键技术之一[21,49]。

该类复合电解质的性能会受聚合物结构及其在基底表面的排列方式影响。研究发现当无机电解质在聚合物电解质中垂直排列时，更有利于锂离子传输。翟等[67]提出一种策略，采用冰模板法制备了一种垂直排列连接的LATP-NPs/PEO柔性固态复合电解质。他们认为平行于电解质表面的结构不利于锂离子传导。如图6d 所示，这种排列结构为锂离子的传输提供直接通道，可以显著提高锂离子的电导率，在室温下的离子电导率为0.52×10−4S∙cm−1，是随机分散的LATPNPs/PEO 复合电解质的3.6 倍。而且，复合电解质在180 °C 下具有较高的几何稳定性和较好的电化学稳定性。Wang 等[68]用冰模板法制备了LAGP/环氧乙烷复合电解质，得到了较高的室温离子电导率（1.67×10−4S∙cm−1）、较好的循环稳定性（300 圈后容量保持率为93.3%）。这证明了垂直排列的陶瓷/聚合物复合电解质有望用于高性能固态电池。

垂直排列结构的提出也为其它取向型陶瓷/聚合物电解质提供了新的思路，比如提出的一种三维双连续陶瓷和聚合物微通道结构。Zekoll S 等[69]利用3D 打印技术制备的立方体LAGP/环氧树脂复合电解质。首先通过计算机设计3D 的聚合物模板，采用光固化成型技术将该模板打印出来，在模板的通道中填充LAGP 粉末，然后空气煅烧以去除模板并烧结陶瓷颗粒，从而得到具有三维连续结构的LAGP，最后在LAGP 中填充聚合物电解质。在这种结构中陶瓷电解质提供连续、不间断的离子传输通道，保持了电解质高离子导电性；而聚合物微通道改善了陶瓷电解质的可加工性，特别是减轻了陶瓷脆性导致的界面缺陷。该复合电解质在室温下具有1.6×10−4S∙cm−1的离子电导率，而且与LAGP 相比，加工性和机械强度也得到很大的提升[70]。

4 总结与展望

由于对高安全性、高能量密度储能器件的迫切需求，全固态锂电成为目前的研究重点，其中固态电解质是决定固态电池性能的关键。聚阴离子型固态电解质具有独特的三维开放框架，有利于离子快速传输，是一类有着广泛应用潜力的固态电解质材料。与其它固态电解质相比，该类电解质对水氧稳定，有利于后期产业化。目前，对于该类电解质的研究主要集中于LATP 和LAGP，对其他类型聚阴离子化合物的研究不多，比如LiZr2(PO4)3等。然而，该类电解质的室温离子电导率和可加工性仍无法满足实际应用需求。

为了进一步提升电解质离子电导率、稳定固/固界面结构，人们做了大量工作。首先，针对聚阴离子型固态电解质在实际应用过程中总离子电导率不高的问题，研究证实了两方面原因：一方面，锂离子在聚阴离子电解质中的传导路径受限；另一方面，由于颗粒之间点对点接触，造成电解质的晶界电阻较高。针对上述问题，前期研究：（1）采用Al3+、Fe3+、Cr3+等三价金属离子适当取代M4+，扩展离子传导途径，同时调整离子传输通道的尺寸，从而提高离子在电解质内部的传输；（2）通过优化烧结工艺，添加助剂等方式，提高材料的致密度，或改善锂离子的相对含量，增加晶界处载流子含量，从而降低锂离子迁移活化能。

随后，目前电解质与电极之间的固/固界面结构稳定性差，人们发现构建界面层是一种简单有效的解决方法。通过在电极和聚阴离子电解质之间引入无机或聚合物界面修饰层，深入研究了固/固界面结构稳定化策略：（1）改善锂离子的电镀剥离行为，使得锂离子均匀沉积，减少锂枝晶的产生；（2）改善电解质的可加工性及其与电极极片的接触性，大幅降低接触电阻；（3）阻隔聚阴离子电解质与电极的直接接触，杜绝了副反应的发生，提高固/固界面稳定性。优化后的聚阴离子电解质本体材料的室温离子电导率可提升至10−4S/m，已初步满足应用的基本需求。

最后，聚阴离子电解质较高的硬度增加了加工难度。为进一步简化材料制备和电池组装工艺，（1）将聚合物和聚阴离子电解质复合后用于全固态锂电池，通过综合利用无机和有机电解质各自的优势，取得了显著效果；（2）与将聚阴离子电解质与聚合物直接混合相比，提高聚合物部分的取向性更加有利于离子快速传导，该类复合电解质表现出更优异的加工性和电化学性能。

虽然聚阴离子/聚合物复合电解质可改善固态电池的可加工性，是未来该类电解质发展的方向。但复合电解质的离子电导率仍比有机电解液低3～4 个数量级，有待进一步提高。其中，聚阴离子电解质本征离子传输性及其与电极片之间的接触性，仍是影响固态电池性能的关键。为发展高锂离子迁移率聚阴离子电解质，未来需从如下3 方面提升电解质性能：（1）优化电解质离子通道结构，提高电解质本征离子电导率；（2）探索复合电解质界面层离子传输机制，构筑高效界面离子传输通道，降低接触电阻；（3）探究复合聚合物层稳定全电池正负极极片表面的策略，构筑高稳定性界面沉积层。此外，针对聚阴离子电解质膜片的特性，未来需要开发并完善全固态电池组装的工艺和设备。有理由相信，开发具有高离子迁移率和可加工性的聚阴离子电解质，发挥其优异的水氧稳定性降低电池加工难度，有望解决下一代全固态电池的关键技术难题，有着重要的理论和应用价值。

致谢

感谢山东省自然科学基金（ZR2020JQ21，ZR2021ZD24），国家自然科学基金（51873231，22138013），兖矿集团科技项目（YKZB2020-176，YKKJ2019AJ08JG-R63）。